抗高温高氧曼尼希碱缓蚀剂的制备与缓蚀性能*

石 鑫，曾文广，刘冬梅，高秋英

（中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐 830011）

塔河油田在封闭型低能低产井中开展单井周期注水替油的开采研究与实践，提升了油井产量，成为该类油藏有效的开采方式［1］。但在开采过程中，由于油藏溶解氧含量偏高、且工作环境温度较高，使得油井腐蚀加剧［2-4］，对油田安全生产产生了一定的影响。因此，针对塔河油田高含氧现状，采取相应的防护措施，减少腐蚀对原油生产的影响将成为油田安全生产的重要内容之一。

油气田目前多采用防腐涂层技术、电化学保护技术、缓蚀剂技术和材质防腐蚀技术来控制管线和油井的腐蚀［5］。然而防腐蚀涂层技术对于已发生腐蚀的管线起不到应有的防护作用；电化学保护技术不适用于高电阻率环境，且保护电流较难控制；材质防腐蚀技术工作量大、投资高，存在巨大的风险性。缓蚀剂技术投资少、见效快、灵活度高、操作简单，适合油气田常规生产［6-7］。咪唑啉缓蚀剂、喹啉季铵盐缓蚀剂和曼尼希碱缓蚀剂等在油田已有广泛的应用［8-10］。因此，抗氧缓蚀剂［11］成为抵抗高氧含量腐蚀的优先选择［12-13］。本文采用高温高压反应釜实验研究井下氧含量和地面溶解氧对腐蚀的影响规律，针对塔河油田溶氧量高的工况条件制备了曼尼希碱缓蚀剂，通过失重法和电化学极化曲线法评价其缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

乙酸、苯甲胺、无水乙醇、盐酸、苯乙酮、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、六亚甲基四胺、缓蚀树脂、酒精、丙酮，分析纯，国药化学试剂有限公司；塔河油田模拟水，矿化度230 g/L，离子组成（单位mg/L）为：K+11511、Na+6×104、Ca2+1.2×104、Mg2+1300、Cl-1.3×105、SO42-400、HCO3-190。

NS7-X 射线能谱仪，赛默飞世尔公司；Nicolet-6700 型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker 公司；Pulsar台式磁共振分析仪，牛津仪器科技（上海）有限公司；Reference 600型电化学工作站，中国石油大学（华东）；C-276型磁力驱动高温高压反应釜，威海磁力化工机械有限公司；D5100单反相机，尼康株式会社。

1.2 实验方法

（1）缓蚀剂的结构设计与制备

塔河油田注采过程中由于氧含量较高，引入溶解氧，使腐蚀环境更加苛刻。文献报道曼尼希碱缓蚀剂有良好的缓蚀效果［14-16］。因此，在实验室合成了曼尼希碱缓蚀剂，为提高其缓蚀性能，使其更好地应用于塔河油田高温高氧环境，向其加入具有协同作用的药剂，得到新型曼尼希碱类缓蚀剂。乙酸、苯甲胺、苯乙酮作为原料可以合成曼尼希碱，合成路线如下：①羰基质子化，苯甲胺与羰基发生亲核加成，去质子，氮上的电子转移，脱去水，得到亚胺离子中间体：

②苯乙酮在酸性条件下生成烯醇中间体，亚胺离子作为亲核试剂，进攻具有活泼氢的烯醇结构，失去质子，得到曼尼希碱产物：

实验步骤为：在装有温度计、蛇形冷凝管和搅拌器的三颈烧瓶中加入14 mL 乙酸、10 mL 苯甲胺和100 mL 无水乙醇，在常温下反应1 h，再加入8 mL 苯乙酮，边搅拌边滴加盐酸，调节pH 值为2，反应10 h 后即可得到曼尼希碱。为提高传统曼尼希碱缓蚀剂的缓蚀性能，在常温常压下加入8 mL脂肪醇聚氧乙烯醚与15 mL 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，制得曼尼希碱缓蚀剂。

（2）缓蚀剂的结构表征

将制备的曼尼希碱烘干，采用红外光谱仪和核磁共振仪对其结构进行表征。

（3）腐蚀速率的测定

①氧含量对钢片腐蚀速率的影响。按照塔河现场管线实际运行环境配制模拟水，将氧气直接定量充入高温高压反应釜中［17］，氧含量分别为0.05、0.6、1.0 mg/L。在N2分压0.8 MPa、温度60℃的条件下，将P110钢挂片放入高温高压反应釜中模拟塔河油田工况，3 d 后取出。依据石油天然气行业标准SY/T 5273—2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》中的动态挂片失重法，计算腐蚀速率，平行实验3次，取平均值，并用单反相机记录其腐蚀形貌。实验结束后，取出P110 钢挂片，用单反相机记录其腐蚀形貌，随后用酸洗液（100 mL盐酸+10 g六亚甲基四胺，加水至1000 mL）清洗腐蚀产物，再次记录腐蚀形貌，用电子天平称量质量，按式（3）计算腐蚀速率vw。

式中：A—试样表面积，m2；t—实验周期，h；W0—试样原始质量，g；Wt—实验后不含腐蚀产物的试样质量，g。

②缓蚀剂对钢片腐蚀速率的影响。采用高温高压反应釜模拟塔河油田工况，依据行业标准SY/T 5273—2000 中的动态挂片失重法，评价曼尼希碱缓蚀剂的性能。实验条件为：总压力30 MPa，温度120℃，氧含量0.6 mg/L，实验周期72 h，缓蚀剂用量1000 mg/L；空白组不添加缓蚀剂，其余条件相同。

③电化学极化曲线的测定。使用常规的三电极工作体系，温度恒温控制。实验前对工作电极进行处理，首先用环氧树脂将工作电极密封，仅露出面积为2.95 cm2的面，随后依次用180#、360#、800#和1500#耐水砂纸打磨，使裸露表面光滑，用酒精和丙酮冲洗，完全干燥后待用。参比电极选用（Pt|Hg（l）|Hg2Cl2（s）|KCl）饱和电极（SCE）。辅助电极选用铂电极。根据塔河油田水质分析结果，配制模拟水作为测试溶液，首先将三电极体系在开路电势（OCP）下浸入测试溶液中30 min以达到稳定状态，这是达到开路电势准静态值所需的时间。动电位的起始点为-0.15 V，最终电位为+0.15 V；扫描速度为0.1 mV/s；采样周期为2 s；Eoc停止漂移的延迟时间为3600 s。根据所测数据绘制极化曲线，找到并在阴、阳极Tafel 区分别取点做反向切线并交于一点，通过该点的横纵坐标可以求出试片的自腐蚀电流密度和自腐蚀电位，而阴阳极Tafel 斜率则是通过软件对曲线进行拟合得到。

2 结果与讨论

2.1 氧含量对钢片腐蚀的影响

通过高温高压反应釜实验测得氧含量为0.05、0.6、1.0 mg/L 时，钢片的腐蚀速率分别为0.02036、1.0124、1.4756 mm/a。钢片的腐蚀速率随溶氧量的升高而急剧增加。塔河油田部分水站点水质含氧量达0.2数0.3 mg/L，经罐车拉运至井口的含氧量高达0.40数0.65 mg/L。当氧含量为0.6 mg/L 时的腐蚀速率达到1.0124 mm/a，超过行业标准SY/T 5273—2000 中的规定，腐蚀严重，需要采取措施治理。P110 钢在含氧量为0.05数1.0 mg/L 的条件下腐蚀3 d 后的表面形貌和截面形貌见图1。由图1（a）可见，氧含量很低时试样表面几乎不发生变化。随氧含量的增加，腐蚀越来越严重，氧含量为1.0 mg/L时试样表面层出现脱落。由图1（b）可见，氧含量很低时试样截面十分平整。随氧含量的增加，试样截面逐渐出现点蚀，并有加剧趋势，氧含量为1.0 mg/L时试样腐蚀严重。随溶解氧的增加，腐蚀速率增幅也不断增加，由此可见氧气对钢材腐蚀影响的严重性。

在含氧量为1.0 mg/L 时，P110 钢腐蚀产物的X射线能谱（EDS）图见图2。由图可见，腐蚀产物主要由铁的氧化物组成。这种产物膜由于容易龟裂会形成很强的原电池，而且随着氧气浓度的增加，原电池效应进一步增强。这说明氧分压越高，电化学腐蚀作用进行的越快。

2.2 曼尼希碱结构表征

2.2.1 红外光谱分析

曼尼希碱样品的红外光谱图（见图3）中，在3450 cm-1附近出现N—H 伸缩振动吸收峰，在1600 cm-1附近出现N—H 的弯曲振动吸收峰，在1250 cm-1处出现C—N伸缩振动特征峰，表明分子中存在仲胺结构；在1650数1450 cm-1出现苯环的骨架振动吸收峰，在690 cm-1和746 cm-1附近出现苯环的弯曲振动双峰，表明分子中存在苯环结构；在1680 cm-1附近出现羧基的强特征峰，表明分子中存在羧基。通过以上分析可知，此产物结构符合设计的曼尼希碱样品。

图3 曼尼希碱的红外光谱图

2.2.2 核磁共振分析

曼尼希碱样品的核磁共振谱图见图4。在化学位移（δH）=7.6 ppm 和δH=8.0 ppm 处出峰。综合红外图谱和核磁共振分析结果可知，产物中含有芳香酮曼尼希碱。

图4 曼尼希碱的核磁共振谱图

为了降低缓蚀剂成本，更好的适应塔河油田工况环境，以合成的曼尼希碱为主要成分，添加一些辅助剂制得曼尼希碱缓蚀剂，配方如表1 所示。缓蚀剂中加入了脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯等辅助物质，脂肪醇聚氧乙烯醚为非离子表面活性剂，分子中的醚键稳定性高，耐电解质，水溶性好，易生物降解，泡沫较小，与其他表面活性剂的配伍性较好［18］。其成分是脂肪醇与环氧乙烷缩合物，是一种无色油状物至乳白色膏状物，易溶于水，具有优良的乳化、净洗、润湿性能，当其作为乳化剂时，制得的乳液十分稳定［19］。脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是由醚型非离子表面活性剂及磷酸酯化而得到的离子表面活性剂，刺激性低、毒性低、生物降解性好、稳定性好、配伍性较好，具有良好的水溶性和较低的表面张力、较好的乳化性和润湿性［20］，并且具有优良的缓蚀性、抗静电和防锈性能［21］。这两种表面活性剂在溶液中会形成混合胶束，使脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性剂的离子头的电性斥力减弱，再加上两种表面活性剂分子中碳氢链间的疏水作用也较容易形成胶束，使临界胶束浓度下降，从而使溶液更容易润湿和乳化，提高曼尼希碱缓蚀剂的缓蚀性能［22］，使其在高温高氧环境下具有更好的缓蚀效果。

表1 曼尼希碱缓蚀剂配方

2.3 缓蚀剂的缓蚀效果

2.3.1 缓蚀率

通过失重法测得P110 钢片在空白组、曼尼希碱、曼尼希碱缓蚀剂中的腐蚀速率分别为1.0124、0.3235、0.0752 mm/a，加入曼尼希碱、曼尼希碱缓蚀剂后的缓蚀率分别为68.04%、92.57%。加入曼尼希碱缓蚀剂的腐蚀速率低于国家标准（0.076 mm/a），缓蚀效果较好。

2.3.2 腐蚀形貌

P110钢片在空白组、曼尼希碱和曼尼希碱缓蚀剂中腐蚀72 h 后，观察酸洗液清洗前后的腐蚀形貌。空白样清洗前覆盖有红褐色氧化物膜，即腐蚀产物；清洗前后两种钢片表面以均匀腐蚀为主，局部存在严重点蚀。加入曼尼希碱钢片清洗前的表面均匀生成了少量红色腐蚀产物，腐蚀较轻；清洗后，钢片表面平整，腐蚀以均匀腐蚀为主。加入曼尼希碱缓蚀剂钢片清洗前后的表面更为平整。在氧含量较高的情况下，加入曼尼希碱缓蚀剂的钢片表面生成了一层细腻牢固的腐蚀产物，腐蚀明显减轻，缓蚀效果明显。由于曼尼希碱的氨基与苯环会形成富电子共轭体系，具有较强的吸附能力，因此具有一定的缓蚀效果，而曼尼希碱缓蚀剂由于加入表面活性剂等药剂，缓蚀效果更优。

2.3.3 电化学极化曲线

空白组、加入曼尼希碱和曼尼希碱缓蚀剂的极化曲线见图5。利用Gamry Echem Analys软件分析塔菲尔极化区，通过拟合得到自腐蚀电位和自腐蚀电流，结果如表2 所示。向腐蚀介质中加入曼尼希碱和曼尼希碱缓蚀剂后，自腐蚀电位均发生偏移，且曼尼希碱缓蚀剂能明显降低自腐蚀电流密度，说明该缓蚀剂能有效抑制金属的腐蚀。加入缓蚀剂后，自腐蚀电流密度为9.87 μA/cm2，说明曼尼希碱缓蚀剂能有效抑制在高氧工况下的腐蚀。

图5 加入不同缓释体系模拟水的Tafel极化曲线

表2 不同体系的自腐蚀电位及自腐蚀电流

3 结论

注水井中溶解氧和氧含量均对管线腐蚀产生影响。随着溶解氧的增加，原电池效应加强，电化学腐蚀加剧，腐蚀速率增大。

针对塔河油田高含氧量环境，将制备的曼尼希碱与表面活性剂（脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯）等混合制得曼尼希碱缓蚀剂。该缓蚀剂中的氨基与苯环形成富电子共轭体系，具有较强的吸附能力。通过失重法和电化学极化曲线法对缓蚀剂进行评价，缓蚀率达到92.57%，缓蚀性能较好。曼尼希碱缓蚀剂为抑制阳极反应为主的混合抑制型缓蚀剂，可有效抑制高氧工况条件下的腐蚀。