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农药中间体3- 氯-4- 氨基-1-(3- 吡啶基)-1H-吡唑的合成工艺研究

2020-10-15杨志彬田俊波赵云现崔金旺

天津化工 2020年5期
关键词:吡唑硝基氨基

杨志彬,田俊波,赵云现,崔金旺

(保定保利瑞合生物科技有限公司,河北保定071250)

1 前言

3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑是一种棕色固体,熔点为143~147℃,是合成农药Tyclopyrazoflor(GF-3242)的关键中间体。Tyclopyrazoflor(GF-3242)是陶氏益农公司开发的吡啶基吡唑类杀虫剂,该杀虫剂具有化学结构新颖、作用机理独特、高效广谱、与环境友好的特点,对棉粉虱、甘薯粉虱、棕榈象甲、茄科植物蚜虫的防治效果最佳,它的合成工艺也是目前研究的热点。本文对其中间体3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成工艺路线进行了介绍,从中筛选出较优的工艺路线进行合成工艺进行了研究,优化出了最佳的工艺条件,为工业化生产提供了可靠的参考依据。

2 工艺路线的选择

根据查阅国内外文献,同时参考和借鉴同类化合物的合成工艺,3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成工艺主要是以3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑作为起始物料进行硝化和还原反应得到。硝基还原有铁粉还原和钯炭加氢还原两条工艺,根据产品质量高低、三废多少、成本高低等各因素综合比较,确定出了第二条钯炭加氢还原工艺作为较优的生产工艺路线。

第一条铁粉还原工艺,合成路线见图1。

图1

该条路线三废多,有铁泥产生,成本高,产品提纯繁琐,故不采用此条工艺路线进行研发。

第二条钯炭加氢还原工艺,合成路线见图2。

图2

该条路线三废少,过滤后催化剂可以套用,成本低,产品易于分离,属绿色工艺,故采用此条工艺路线进行研发。

3 实验部分

3.1 原料种类及质量规格(见表1)

表1

3.2 实验过程

3.2.1 3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成

向1000mL 反应瓶中加入40mL 浓硫酸,搅拌下加入20g 3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑,用冰水浴冷却到5℃以下,滴加由20mL 浓硝酸和10mL 浓硫酸配成的混酸,维持反应温度<15℃,滴加完毕,去掉冰水浴,温水升温到20℃,保持15h,将反映无聊慢慢地倒入500 mL 水中稀释,控制温度<18℃用50%氢氧化钠溶液调节pH>8,调节完毕,再在室温下搅拌3,滤饼用水洗三次,每次用水200mL,干燥得到类白色固体24.9g,熔点:140~144℃。收率99.6%。

3.2.2 3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成

向500mL 高压釜中加入250mL 乙醇,搅拌下加入23.2g 3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑、50%氢氧化钠溶液10mL,从高压釜底部通入氮气,再加入2.2g10%Pd/C 催化剂。系统密闭后,停止氮气通入。开启真空阀门抽走高压釜中氮气,再改用氢气置换3 次,开动搅拌,开始加热,调节转速为280r/min 左右,当温度升至75~78℃时,调节转速为500r/min 左右,继续向釜内通入的氢气,直至釜内氢气压力0.3MPa,不再下降时,停止加氢操作,降温到室温,泄压,再开釜取料,过滤出催化剂保存套用,滤液用乙酸乙酯萃取三次,合并萃取液,用饱和碳酸氢钠溶液充分洗涤后减压浓缩得到棕色固体19.44g,熔点:143~147℃, 收率98.0%。

4 实验结果与讨论

4.1 3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的优化实验

4.1.1 不同的原料物质的量比对3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑合成收率的影响(见表2)

表2

根据以上实验数据,当3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶硝酸=1∶3 时产物收率最高达到98%,再提高硝酸的物质的量比,产物收率不再提高,故确定3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶硝酸=1∶3 为合成3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的最佳物质的量比。

4.1.2 不同的反应时间对3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑合成收率的影响(见表3)

表3

根据以上实验数据,当反应时间为3h 时产物收率最高达到98%,再延长反应时间,产物收率提高很小,经综合考虑确定反应时间为3h 作为合成3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的最佳反应时间。

4.2 3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的优化实验

4.2.1 不同的3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑和10%Pd/C 的重量比对3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑合成收率的影响(见表4)

表4

根据以上实验数据,当3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶10%Pd/C 重量比为1∶0.095 时产物收率最高达到98%,再增大10%Pd/C 的用量,产物收率提高很小,综合考虑确定3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶10%Pd/C 重量比为1∶0.095 作为合成3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的最佳重量比。

4.2.2 不同的反应压力对3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑合成收率的影响(见表5)

根据以上实验数据,当反应压力为0.3MPa时产物收率最高达到98%,再增大压力,产物收率提高很小,综合考虑确定确定反应压力为0.3MPa 作为合成3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的最佳反应压力。

表5

5 结论

5.1 以3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑作为起始物料进行硝化和10%钯炭加氢还原得到3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑,此条工艺可行,产品总收率为96.04%。

5.2 对3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成进行优化实验,3-氯-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑∶硝酸=1∶3 为最适宜的物质的量比,反应时间为3h 作为最佳反应时间,收率最高为98.00%。5.3 3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成实验时,必须在投料完毕后要对反应釜进行除氧。先对反应釜抽真空,关闭真空阀门,充入氮气至表压0.1 MPa,关闭气阀。开启真空阀门抽走高压釜中氮气,再改用氢气置换3 次。

5.4 对3-氯-4-氨基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑的合成进行优化实验,3-氯-4-硝基-1-(3-吡啶基)-1H-吡唑:10%Pd/C 重量比为1:0.095 作为最佳重量比,反应压力为0.3MPa 作为最佳反应压力,收率最高为98.00%。

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