纳米纤维素添加量及干燥温度对海藻酸钠可食用膜性能的影响

周佳豪，熊熊，刘成国，周辉，肖茜

（湖南农业大学食品科学技术学院，湖南长沙410128）

大量使用塑料包装带来日益严峻的环境负担，大部分塑料食品包装经一次使用后即被丢弃，其化学物理结构稳定，迄今为止仍难以对其进行降解处理，因此研究人员开始将目光转向纯天然高分子材料[1]。由天然高分子材料制得的包装膜既能够缓解白色污染，又能够解决资源紧缺，符合可持续发展理念。

海藻酸钠（sodium alginate，SA）是一种常用于制备生物可降解包装的材料，来源于马尾藻或海带中的一种高分子多糖，其具有良好的生物相容性、可降解性及成膜性[2]，但其本身具有较大的亲水性，制得的纯膜性能略差。纳米纤维素（nanocellulose，NCS）是一种刚性棒状纤维素，直径为纳米尺度而长度较大，比表面积大，有较强的活性，易与其他分子结合，从而可用于改善海藻酸钠可食用膜的性能[3]。Cheng等、Juho Antti Sirviö等研究发现将微/纳米纤维素作为增强剂可以显著提高海藻酸盐的机械性能和阻隔性能[4-5]。此外，成膜过程中的干燥温度对复合膜性能有较大的影响，卢星池等[6]发现不同温度下制得的膜其水蒸气阻隔性能和氧气阻隔性能差异较大。我国利用NCS改善海藻酸钠可食用膜的性能方面尚不成熟，如何有效的降低NCS分子之间的作用力，增强NCS晶体与海藻酸钠基体之间的相互作用，还需要进一步研究。

本试验首先将不同含量NCS添加在海藻酸钠膜液中，研究膜液流变性能的变化，然后在不同干燥温度下制得复合膜，测定其透光率、水溶性、水蒸气透过率、氧气透过率及微观结构特性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

海藻酸钠（分析纯）：武汉长成化成科技发展有限公司；NCS（长径比 4～22，Zeta 电位=-15.5 mV）：江苏齐圣科技研发中心；菜籽油（食用级）：上海日清油脂有限公司；氯化钙、碘化钾、三氯甲烷（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

KQ-250DE数显恒温水浴箱：北京市永光明医疗仪器厂；S10-3恒温恒速磁力搅拌器：上海思乐仪器有限公司；UV2600紫外分光光度计、FTIR-8400S傅里叶红外光谱仪：日本岛津公司；GZ-150-HSII恒温恒湿箱：韶关市广智科技设备有限公司；Kinexus Pro+旋转流变仪、MS3000+EV激光粒度仪：英国马尔文仪器有限公司；JJ124BC数显电子天平：常熟市双杰测试仪器厂。

1.3 方法

1.3.1 NCS-海藻酸钠复合膜的制备

按海藻酸钠固体质量的5%、10%、15%、20%称取NCS溶于60 mL去离子水中，使其分布均匀。向NCS溶液中加入2%的海藻酸钠，充分溶解并搅拌均匀。脱去气泡后将混合溶液倒入11 cm×18 cm的专用模具中，分别放入30、50、70℃的干燥箱中，待其完全干燥后取出冷却，揭下复合膜，在室温25℃下保存于下部盛有饱和NaCl溶液的干燥皿中平衡48 h，取出待用。

1.3.2 复合膜液静态流变性能的测定

取适量溶液置于40mm平板上，采用Kinexus Pro+型流变仪进行静态流变性能测试，设置温度为25℃，板间间隙为100 μm，剪切速率从0.01 s-1增加到100 s-1。通过Power-law模型式1对成膜溶液的静态流体行为来进行拟合[7]。

式中：σ 为剪切压力，Pa；γ 为剪切速率，s-1；K 为稠度系数，Pa·sn；n为幂律指数（流动行为指数）。

随后测定温度对成膜溶液的静态流变性能的影响，在试验过程中，温度从25℃升高到75℃。

1.3.3 复合膜性能的测定

透光率：将复合膜裁为比色皿大小的长条，利用紫外可见分光光度计测定复合膜的透光率，测试波长为600 nm。

水溶性：选取复合膜将其裁成2 cm×2 cm大小置于蒸馏水中，在室温25℃下使用恒速磁力搅拌器搅拌直至其完全溶解，记录所需的时间（s）。

水蒸气透过率：根据ASTM E96-1993《Standard test method for water vapor transmission of materials.Philadelphia：American Society for Testing and Materials》测定方法，采用拟杯子法，测定复合膜的水蒸气透过率（water vapor transmission rate，WVP），具体方法及计算方式参照卢星池等[6]的方法。

阻氧性的测定：于锥形瓶中装入20 g新鲜菜籽油，用复合膜包住锥形瓶瓶口并密封，随后放置于60℃培养箱里贮存陈化7 d[8]。根据GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》测定油脂过氧化值（peroxide value，POV）[9]，并做空白对照，评价复合膜的阻氧性。

1.3.4 复合膜的红外光谱分析

将膜裁成合适大小后置于傅里叶红外光谱分析仪上，对其进行红外光谱分析；其参数：扫描波长范围为 600 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为 4 cm-1，扫描次数32。

1.4 数据处理与分析

采用Origin8.5和SPSS24.0软件进行绘图和数据统计分析。

2 结果与分析

2.1 流变性能分析

2.1.1 剪切速率对海藻酸钠-NCS混合成膜溶液剪切压力的影响

成膜溶液剪切压力随剪切速率的变化见图1。

图1 成膜溶液剪切压力随剪切速率的变化Fig.1 Shear pressure of film forming solution changes with shear rate

在静态流变性能测定中设定剪切速率从0.1 s-1上升到100 s-1，从图1可以看出，对于所有的样品溶液，当剪切速率上升时相对应的剪切压力也上升，溶液中粒子受到剪切力作用减少了相互缠绕与穿插，从而表现出剪切稀化现象。所得到成膜溶液的静态流变数据通过Power law模型对其进行拟合，计算得到的参数K、n和标准估计误差（standard error of estimate，SEE）分别列在表1。

表1 成膜溶液的Power law参数Table 1 Power law parameter of film forming solution

K值越大，表示成膜溶液表观黏度越大，表中n值表示成膜溶液是否为牛顿流体。当n<1时，样品溶液表现为假塑性流体，其表观黏度的变化因剪切速率的变化而变化；当n=1或者接近1时，样品溶液表现为牛顿流体或者近似牛顿流体，表观黏度和剪切速率的变化没有相关性[10]。结合表1可知，各溶液都呈现出假塑性，在受到一定外力的作用下，溶液内部的化学键不易受到破坏[11]。

2.1.2 温度对海藻酸钠-NCS混合的成膜溶液表观黏度的影响

温度对成膜溶液表观黏度的影响见图2。

图2 温度对成膜溶液表观黏度的影响Fig.2 Effect of temperature on apparent viscosity of film-forming solution

由图2可知，各溶液的表观黏度随着温度的升高而下降。随着NCS的添加，成膜溶液的黏度上升，这是因为NCS在溶液中分散，其表面的羟基与海藻酸钠亲水基团之间产生较强的氢键作用力；当温度从25℃升高到75℃时，各溶液体系中的分子热运动加剧，海藻酸钠与NCS分子间及海藻酸钠链内发生氢键断裂，从而导致其黏度值下降。类似的结果在其他高分子多糖成膜溶液研究中也有报道[12-13]。

2.2 NCS添加量及温度对透光率的影响

图3为不同NCS含量及不同温度下，复合膜在600 nm下的透光率变化。

图3 干燥温度及NCS添加量对透光率的影响Fig.3 Effect of drying temperature and NCS addition on light transmittance

一般来说，成膜材料的结晶度越高，膜的透光率越低，同时复合膜的透光率也间接反映了各组分之间的分散性或相容性[14]。温度对各添加量下复合膜透光率的影响不大，但干燥温度过低时，膜的透光率低于在较高温度下干燥过后的膜。复合膜的透光率随着NCS含量升高而降低，这是由于NCS有一定的聚集作用，其添加量越高聚集现象越明显[15]。另外NCS本身的结晶度较高，由于聚集作用，内部的NCS迁移至膜的表面，从而使NCS在复合膜中分散性降低，高结晶度的NCS分子阻碍了可见光的透过，降低了复合膜的透光率。

2.3 NCS添加量及温度对水溶性的影响

干燥温度及NCS添加量对水溶时间的影响见图4。

图4 干燥温度及NCS添加量对水溶时间的影响Fig.4 Effect of drying temperature and NCS addition on water dissolution time

由图4可知，随着NCS添加量的增加，膜的水溶时间逐渐变长，但添加量高于15%时，水溶时间略有减少。这可能是由于在NCS添加量较低时，NCS在海藻酸钠中分散得比较均匀，且由于NCS结晶度高、分子结构稳定的特点，导致海藻酸钠膜在加入NCS后亲水性减小。而继续向海藻酸钠中增加NCS，由于NCS在溶液中聚集使得其在海藻酸钠基体的分散性降低，削弱了两者之间的作用力，从而导致了复合膜水溶时间减少。在50℃条件下干燥后的膜的水溶时间长于其他两组，该温度下形成的膜结构紧密，分子间作用力强，NCS在海藻酸钠基体中填充得较均匀，不易受到外力破坏。

2.4 NCS添加量及温度对水蒸气透过率的影响

干燥温度及NCS添加量对水蒸气透过率的影响见图5。

由图5可以看出，在所有干燥温度下，添加了NCS的复合膜的水蒸气透过率均低于纯膜水蒸气透过率，随着NCS含量的增加，复合膜的水蒸气透过率先下降随后上升，且在NCS添加量为15%时均达到最低点。在50℃时，添加了15% NCS的复合膜比纯海藻酸钠膜的水蒸气透过率下降了28.7%。NCS加入后有效的降低了纯海藻酸钠膜的水蒸气透过率，这种填充物料的存在与其高度的结晶结构有效的延长了水分子通过薄膜的路径，而水蒸气透过的路径增长必然会导致水蒸气透过率的下降，从而使得纯海藻酸钠膜水蒸气透过率降低[16]。

图5 干燥温度及NCS添加量对水蒸气透过率的影响Fig.5 Effect of drying temperature and NCS addition on water vapor permeability rate

在不同温度下的复合膜水蒸气透过率也不同，50℃下干燥的复合膜的水蒸气透过率低于其他两组，干燥温度在70℃时，所有膜样品的水蒸气透过率比其他两种干燥温度下都要高，这可能是由于在温度过高时，膜液能够在环境中更快更多的吸收热量，膜液中水分逸出速率更快，海藻酸钠大分子片段和NCS在溶液中因为温度过高而剧烈运动，导致大分子片段或两者之间没有充分结合起来就由于水分丧失过快而沉淀下来。因此形成的膜较为疏松，水蒸气透过量增大。而在50℃的干燥条件下膜液处于一个相对稳定且适宜的状态，水分蒸发速率较为平稳，海藻酸钠和NCS分子可以在溶液中充分展开，NCS较好的填入海藻酸钠基体中形成立体有序且均匀的网状结构[6]。该温度下形成的膜结晶度增高，有更好的致密性，水蒸气通过的途径减少，降低了膜的水蒸气透过率。

2.5 NCS添加量及温度对氧气透过量的影响

干燥温度及NCS添加量对氧气透过量的影响见图6。

根据图6可以发现，在加入NCS后，膜的阻氧性只有在添加量为5%时略有降低，添加量过高时复合膜的阻氧性反而不如纯海藻酸钠膜，在50℃的干燥条件下，NCS添加量为5%的膜的过氧化值比在同一干燥温度下纯海藻酸钠膜降低了22.1%。在添加量较低时，NCS的加入对改善海藻酸钠膜的阻氧性有一定的效果，而继续添加NCS导致膜液的黏度升高，可能是由于溶液中存在一些未除去的气泡，成膜时NCS未能均匀分布在海藻酸钠基体中，从而导致复合膜对氧气的阻隔性降低[17-18]。干燥温度为50℃时，各膜都具有较好的阻氧性，添加量为20%时，50℃干燥条件下比70℃时干燥的膜的过氧化值降低了26.3%，说明干燥温度为50℃时，膜的致密性、稳定性都有所提升，这一结果与膜的阻水性能结果是类似的。

图6 干燥温度及NCS添加量对氧气透过量的影响Fig.6 Effect of drying temperature and NCS addition on oxygen permeation

2.6 红外光谱分析

图7为海藻酸钠膜及不同NCS添加量复合膜的红外光谱图。峰移，这可能是由于海藻酸钠和NCS分子之间发生了氢键相互作用，且具有较好的相容性。在2 913 cm-1处的是C-H对称与不对称伸缩振动吸收峰，在1 601 cm-1和1 410 cm-1两个尖强峰为-COO-基团的对称和反对称伸缩振动峰，1 026 cm-1为C-O-C基团的伸缩振动峰[7，19]。

图7 海藻酸钠膜及NCS复合膜的红外光谱图Fig.7 Infrared spectrum of sodium alginate membrane and NCS composite membrane

在3 600 cm-1～3 000 cm-1的范围里都呈现出一个宽峰，这是-OH基的伸缩振动，纯海藻酸钠膜在3 279 cm-1达到峰值，而加入20% NCS后在3 247 cm-1处达到峰值，表明纯海藻酸钠膜在加入NCS后发生了

3 结论

本文研究了NCS及干燥温度对海藻酸钠可食用膜的影响，通过测定复合膜液流变性能表明纯海藻酸钠溶液及各NCS添加量下的溶液均为假塑性流体，且添加量越高，其假塑性程度越高，黏度越大。温度对复合膜透光率的影响不大，但干燥温度过低时，膜的透光率较低，纯膜的透光率明显高于复合膜的透光率。NCS添加量为15%时所有温度下干燥的膜溶解时间均达到最长点，且随着NCS添加量的增加，复合膜的水溶时间变长。在50℃下干燥的复合膜的阻隔性能最好，添加量为15%时水蒸气透过率均达到最低点，添加量为5%时氧气透过率均达到最低点，加入NCS有效的改善了复合膜的阻隔性能。测定膜的红外吸收光谱，吸收峰发生了位移，表明海藻酸钠和NCS分子之间可能发生了相互作用，主要是氢键相互作用，且两者具有较好的相容性。