家用洗碗机专用洗涤剂的技术现状及其相关标准和规范

赵慧昂 强鹏涛 于 文

（1. 西安开米股份有限公司，陕西西安，710075；2. 上海开米科技有限公司，上海，201808）

1850年，美国的Houghton发明了第一台洗碗机并申请了专利，但直到20世纪50年代，自动洗碗机才真正在家庭中流行起来，Miele是1969年第一个进入欧洲市场的全自动化机器[1]。目前洗碗机在美国、德国、法国等经济发达的欧美国家已经基本普及，在我国，随着消费的升级，洗碗机也成了许多家庭的重要配套设施之一。洗碗机的发展也促进了洗碗机用洗涤剂的市场的发展，从20世纪60年代初到现在，产品的配方和形态也逐渐在发生着变化，产品的标准与规范也在逐步的建立与实施。

1 洗碗机专用洗涤剂产品的技术现状

1.1 产品形态

洗碗机专用洗涤剂按照产品形态分为固体、液体或者凝胶产品，其中固体产品包括粉剂和片剂（块状）产品。

1.1.1 固体产品

从20世纪60年代初至今，洗碗机专用洗涤剂的主流产品形式为粉状产品。The Procter &Gamble Company于1987年公开了一种自动洗碗机用洗涤剂配方，主要包括洗涤助剂、一种氯漂剂、对漂白剂稳定的低泡表面活性剂、一种有利于快干和洗后无痕迹的水合助剂[2]，1997年又公开了含有氧漂白剂、石蜡油以及苯并三唑化合物银变色抑制剂的机洗餐具组合物，0.05%～2.5%的氧漂剂，0.1%～0.6%的石蜡油，0.05%～0.5%的苯并三唑化合物[3]。氧漂、氯漂的氧化性强，在去污尤其顽固污渍方面有着良好的去除效果，成本低。高娟等研究了洗碗粉的研制，其中引入了酶制剂用以提高产品对特殊污渍的去除效果[4]。

粉剂产品主要和洗涤盐、漂洗剂配合使用，但存在量取不便，同时容易出现粉尘的缺点，后来出现了片剂（块状）产品，因其定量，使用方便也极为流行，配方也从与粉剂类似的配方逐步发展到集洗涤盐、主洗剂和漂洗剂三效合一的加酶配方。

The Procter & Gamble Company 于2016年公开了一种含蛋白酶低pH值的洗碗机用洗涤剂配方，其1%的水溶液的pH在5～7.5[5]，基本认为是中性配方。Innospec Limited于2013年公开了一种自动洗碗组合物，能够提供良好的去污性能，尤其是去除顽固污渍，其中的组合物是基本不含磷酸盐的助剂，并且基本上无漂白化合物[6]。Reckitt Benckiser于2013年公开了一种自动洗碗机洗涤剂组合物，其中不含磷，并且改善了漂白剂的稳定性[7]。广州立白于2015年公开了一种不含磷酸盐的家用自动洗碗机洗涤剂及其制备方法，其含有以下重量百分比的各原料组分：2%～10%的螯合剂；15%～45%的碱源提供剂；1.0%～5.0%的非离子表面活性剂；5.0%～15.0%的悬浮分散剂；5.0%～20.0%的氧化漂白剂；0.1%～5.0%的活化剂；10%～50%的填充剂；0.1%～0.3%的香精；0.1%～5.0%的其他助剂[8]。张沛强等也对无磷餐具洗涤剂的进展进行了研究[9]。

1.1.2 液体或者凝胶产品

洗碗机用洗涤剂的液体产品于1986年首次出现在美国市场，并在市场份额方面迅速取得成功（使用方便，无尘埃）。1988年，这类产品被引入欧洲市场，目前仍在销售的产品或多或少保留了最初的配方，该技术与传统粉末基本相同，但降低了pH值。

考虑到在使用液体产品时，方便控制用量并且不易抛洒，因此在开发液体产品时，均加入黏度调节剂，成品类似凝胶，容易控制用量。The Procter & Gamble Company在1995年就公开了包含有漂白剂的液体或者凝胶组合物[10]，Colgate Palmolive Co在1997年公开了水性凝胶自动洗碗组合物，里面含有蛋白酶和淀粉酶，他们发现酶对相应的污渍具有有效的去除作用[11]。陈永红等[12]以AEO9/LAS为表面活性剂体系, 辅以助溶剂、螯合剂和钙皂分散剂等，制出了适用于家用洗碗机使用的液体餐具洗涤剂，并且该洗涤剂不含强酸、强碱及磷酸盐等成分，对环境无害。

相对于片剂（块状）和粉剂洗涤剂来说，液体或者凝胶产品具有溶解快、碱性低，对环境友好，并且更容易配制，使用方便的优点。

1.2 产品配方成分的现状

洗碗机用洗涤剂的固体产品主要成分为：碳酸钠、过碳酸钠、柠檬酸钠、酶制剂、氧化剂和表面活性剂组成[1]。液体产品的主要成分为：螯合剂、低泡表面活性剂、抗污垢再沉积剂、酶制剂、聚合物、黏度调节剂等。低泡表面活性剂在体系中对污垢起到润湿、分散的作用；螯合剂可以螯合水中的钙镁离子，防止其盐类沉积在餐具表面；抗污垢再沉积剂可以悬浮分散污垢；聚合物可以螯合水中的钙镁离子，使洗后餐具无斑点水痕；氧化物会对顽固污渍尤其茶渍等具有有效的去除作用，但是氧化剂会对餐具的釉彩或者花纹产生明显的腐蚀。酶制剂对特定的污渍如蛋白污渍和淀粉污渍具有针对性的去除作用，因此，酶制剂是产品配方中不可或缺的功能性组分。高楠等[13]在研究中指出，蛋白酶和淀粉酶的应用可以大大提高机洗餐具洗涤剂的洗涤性能，从而帮助弥补和欧洲主流产品的洗涤性能差距。The Procter & Gamble Company于2014年也公开了一种不含磷、添加有蛋白酶，淀粉酶或它们的混合物的自动洗碗液[14]。

洗碗机用洗涤剂不但要求有好的去污力，同时也要求洗后的餐具表面无腐蚀或者磨损状况，尤其是玻璃器皿洗后的外观，因为在洗碗的过程中，玻璃器皿也随着洗涤次数的增多，对玻璃造成不同程度不可逆的表面损坏，例如乳白色效果/白色层、虹彩和线条腐蚀。腐蚀产物的白色层含有大量和/或少量的碱/碱土元素，这些元素源自洗涤液[15]。Gerhard在研究中披露最早的保护玻璃器皿的添加成分是硅酸盐，含有锌以及铋的化合物也被应用在洗涤剂中[16]；Reckitt Benckiser NV公开了一种组合物，组成包括锌和铋，作为自动洗碗机洗涤过程中对玻璃器皿保护助剂[17]。Gerhard等在后来的研究中也指出无磷洗涤剂中添加聚乙烯亚胺（PEI），锌、铋，尤其是PEI在低浓度下，即可在洗碗机中对餐具提供保护作用，并且研究发现PEI与含MGDA的洗涤剂结合使用可以提供有效的保护[18]。

综上，早期家用洗碗机用洗涤剂的配方主要为高碱性、含磷、含氧化剂的粉剂，需要配合洗涤盐和漂洗剂一起使用，之后发展到片剂，目前正在向低碱性、无磷、无氧化剂、加酶多效合一液体环保型的洗涤剂的趋势发展[19-21]。

2 洗碗机用洗涤剂相关标准和规范

目前，我国尚无洗碗机用洗涤剂的产品标准，生产商均是采用自行制定企业标准来保证产品的品质。洗碗机用洗涤剂的去污性能可以参考GB/T 24692-2009 《表面活性剂 家庭机洗餐具洗涤剂性能比较实验导则》与GB/T 20290-2016《家用电动洗碗机性能测试方法》进行去污力的评判，针对陶瓷餐具的耐洗性能有SN/T 3535-2013 《日用陶瓷耐洗碗机洗涤性能测试方法》；国外有IKW的洗碗机洗涤剂清洁性能质量评估的建议（B部分，2015年更新）评价方法，以及ASTM D3556-2014测量机械餐具洗涤剂性能玻璃器皿的方法，美国家电制造商协会AHAM于2010年制定了标准“ANSI/AHAM DW-1-2010家用电动洗碗机”，该标准规定了家用洗碗机的洗净力测试方法程序，在欧盟和新西兰针对生态标签产品，发布了对洗碗机用洗涤剂的相关规范。

2.1 洗碗机用洗涤剂产品性能评价的相关标准

2.1.1 GB/T 24692-2009 《表面活性剂 家庭机洗餐具洗涤剂性能比较实验导则》[22]

本标准采用相同的洗碗机，比较待测样品和标准洗涤剂。这几种污垢与GB/T 9985-2000《手洗餐具用洗涤剂》中B2.4的污垢一致，采用成对比较法打分制，标准提到了器具保护层颜色褪色的快速测定，污垢及其制备见表1。

洗涤时洗涤剂的参考用量是18 g，污垢也是在国内生活中常见的污垢，但是中国人饮食的习惯，辣椒酱或者油的食用增多，可以考虑增加辣椒酱、辣椒油污渍。标准涉及干燥效率，并提出此项受洗碗机程序、水温、器具形状及漂洗剂的影响，且漂洗剂对沥干、干燥以及外观有影响，但并未提到此参数具体的计算方式，给出了餐具在洗涤过程中耐损性的测试评估方法，也提到了要关注玻璃器皿表面光学性质的变化，因为洗涤剂对洗碗机设备有影响，提出洗涤剂应尽可能少的腐蚀洗碗机的各部件，从而避免洗碗机整机抗菌除菌性能被破坏[23]。

2.1.2 GB/T 20290-2016《家用电动洗碗机性能测试方法》[24]

此标准旨在评价不同的洗碗机，因此采用标准洗碗机做对比，洗涤剂固定为标准洗涤剂，采用牛奶、茶、碎肉、鸡蛋、燕麦、菠菜以及人造黄油7种污垢，采用成对比较法打分制, 给出了清洁指数及干燥指数的定义及计算方法，清洁指数及干燥指数可用于评价洗碗机的洗涤性能和漂洗性能。污垢及其制备见表2。

2.1.3 SN/T 3535-2013 《日用陶瓷耐洗碗机洗涤性能测试方法》[25]

该标准专门评估日用陶瓷餐盘的耐腐蚀性能，按照给定的洗碗机用清洁剂成分配置洗涤剂，考察125个洗涤循环后，陶瓷的颜色、光泽度、污点、抗沉积物和虹彩光泽彩、其他特征共5个指标的变化。

2.1.4 IKW（德国化妆品和洗护用品制造商行业协会）对洗碗机用洗涤剂的清洁性能进行质量评估的建议（B部分，2015年更新）[26]

此标准用来评价洗碗机用洗涤剂的去污性能，污垢有冷冻压缩污垢、茶渍、淀粉混合物、意大利面、碎肉、焦糖奶油。性能评分共分为10级，给出了不同级数的图片对照，除了蛋黄、淀粉混合物通过称重计算去除率，其他通过感官评分作比较。污垢及其制备见表3。

表1 GB/T 24692-2009规定的污垢及其制备

表2 GB/T 20290-2016规定的污垢及其制备

建议测试用量：IEC A型经典高碱性清洁剂30 g，IEC B或D型紧凑型清洁剂20 g、1片或一小袋。

2.1.5 ASTM D3556-2014 机械洗碗过程中玻璃器皿上沉积的标准测试方法 [27]

根据玻璃器皿上斑点和薄膜的堆积来测量机械餐具洗涤剂性能的程序。它旨在评估家用自动洗碗机清洁剂，也可以用作公共机构洗碗机产品的筛选测试。

2.1.6 ANSI/AHAM DW-1-2010家用电动洗碗机 [28]

美国家电制造商协会AHAM于2010年制定了标准，该标准规定了家用洗碗机的洗净力测试方法程序。标准方法提供了比较和评估不同品牌和型号的家用电动洗碗机有关产品使用的重要特性的方法。污垢及其制备见表4。

每一次实验按照餐具类型分别进行评分（0～9分，共10种评分结果），然后将同种类型餐具相同的评分值进行相加，按照给定的公式计算每个类别的物品（即餐具、玻璃器皿、餐具）的类别清洁指数，通过对每个污垢运行报告的总清洁指数取平均值来计算平均机器清洁指数。

表3 IKW方法中的污垢及其制备

表4 ANSI/AHAM DW-1-2010规定的污垢及其制备

每一次实验按照餐具类型分别进行评分（0～9分，共10种评分结果），然后将同种类型餐具的相同评分值进行相加，按照给定的公式计算每个类别的物品（即餐具、玻璃器皿、餐具）的类别清洁指数，通过对每个污垢运行报告的总清洁指数取平均值来计算平均机器清洁指数。

2.2 洗碗机用洗涤剂环境标准及规范

2.2.1 国内相关环境标准

国内没有专门针对洗碗机用洗涤剂的环保标准及法规。参照GB/T32163.1-2015《生态设计产品评价规范 第1部分 家用洗涤剂》和HJ 458-2009《环境标志产品技术要求 家用洗涤剂》中关于餐具洗涤剂的要求：不得使用支链十二烷基苯磺酸钠（ABS）、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、氮川三乙酸及其盐（NTA）、含氯漂白剂等原材料；包装材料不得使用聚氯乙烯或其他含卤素的材料执行[29-30]。

2.2.2 国外相关环境标准

2008年7月美国华盛顿州部分州郡开始禁止使用磷化物于自动洗洁精中，此风潮持续扩大，至2010年7月美国就有16州全面对自动洗洁精禁用磷化物使用（P, total phosphorus＜0.5%）。在欧洲，瑞士于2005年采取自动洗洁精的限磷（＜2.5 mg/wash），另外为了波罗的海的“富营养化”问题，瑞典于2010年7月实施自动洗洁精的禁磷规定（＜0.5%），2011年11月15日，有28个成员国的欧盟就禁止使用含磷酸盐洗涤剂达成协议，欧洲理事会常驻代表委员会（COREPER） 此前曾发表建议，要求从2013年6月30日起，洗涤剂中的磷酸盐含量不得超过0.5 g，而根据禁令要求，磷酸盐禁令从2017年1月1日起生效，磷酸盐在洗碗机和洗涤剂中使用量将被限制为每标准剂量的物质不得超过0.3 g[31]。

2017年6月23日，欧盟委员会确立了洗碗机洗涤剂的欧盟生态标签标准（EU）2017/1216[32]；新西兰生态标签信托基金会为洗碗机用洗涤剂发布了EC-03-16规范[33]，获得新西兰环境选择（ECNZ）标签认证的产品需遵守该规定。两个规范均对洗碗机用洗涤剂的成分进行了规定，并且符合标签管理规定的产品除了添加防腐剂，均不能添加其他抗菌剂，产品的标签也不应该出现产品具有抗菌作用。其禁限用物质见表5。

表5 国外相关环境标准

3 结语

从20世纪60年代到现在，洗碗机用餐具洗涤剂的配方也从含磷、含氧化剂、高碱性逐渐向无磷、无氧化剂、加酶的环保型配方发展，目前在我国并没有针对洗碗机用洗涤剂的国家或者行业产品标准。随着消费能力的升级，洗碗机逐步走进千家万户，洗碗机的逐渐渗透更加促进了洗碗机用洗涤剂的技术进步，从而带动洗碗机用洗涤剂行业的标准的进一步建立，使洗碗机用洗涤剂的市场产品更加规范。