家用自动洗碗机用洗涤成分对玻璃水垢的影响

刘 保 郭晓丹

（1. 广州市浪奇实业股份有限公司，广东广州，510600；2. 广州市日用化学工业研究所有限公司，广东广州，510600）

家用自动洗碗机发明于1929年，经过近一个世纪的发展，作为日常家电在欧美家庭的普及率已超过60%，而在国内市场接受度一直较低，美国洗碗机的普及率近80%，而中国仅为1%，可见，国内洗碗机发展空间较大，未来洗碗机在国内将迎来较大增长。随着人们收入水平的提升以及消费升级趋势的催化，洗碗机已经成为中国家电行业增速最快的品类。洗碗机清洗去除餐具上的污垢主要凭借强劲的水流在三维立体空间产生的喷射作用、温水的热能作用、洗涤剂的除油去污作用，这三种作用相互协同完成。由于洗碗机洗涤方式的特殊性（低泡、高温），洗碗机必须使用专用的洗涤剂，普通的手洗餐具用洗涤剂并不适用于洗碗机。因此，机洗用餐具洗涤剂需要另外设计。根据洗碗机洗涤剂配方中成分含量的多少顺序排列，它的主要成分有助洗剂、非离子表面活性剂、酶制剂、高分子聚合物分散剂、氧化剂等。

助洗剂：在洗碗机专用洗涤剂中助洗剂含量可高达30%～60%，主要有4种作用：螯合作用（使水中含有的钙、镁离子被螯合而处于溶解状态，防止形成钙、镁难溶盐的沉淀而对餐具造成污染）、碱性介质作用（在碱性介质中有利于油脂皂化反应的发生，油脂污垢的乳化、分散去除）、协同作用（与表面活性剂发生协同作用，可减少表面活性剂用量和提高清洁剂的清洗去污能力）、分散作用（助洗剂对污垢粒子悬浮分散在水中有稳定作用）。非离子表面活性剂：在洗碗机洗涤剂中表面活性剂含量很低，主要作用是润湿和帮助污垢分散并防止其再沉积到餐具表面，使用的表面活性剂必须是低泡沫和耐氧化的非离子表面活性剂，因为如果在洗碗机的喷射水流中泡沫多的话，就会极大地降低喷射压力使清洗效率降低。高分子聚合物分散剂：使水中含有的钙、镁离子被螯合而处于溶解状态，防止形成钙、镁难溶盐沉淀而对餐具造成污染，减少螯合剂的添加量。酶制剂：可提高去污效果，选用的酶制剂必须是在碱性液体环境下和较高的清洗温度下能保持活性稳定的酶种。

目前，国外家用自动洗碗机中用的固体洗涤剂，主要的碱性助剂有碳酸钠和硅酸盐，大量的碳酸钠、硅酸钠与水中钙、镁离子结合成难溶物会在餐具上沉积，使餐具表面发白、失去光泽、手感变得粗糙，而且由于沉积物结合力较强，需要额外加入酸性的漂洗剂才可复新，从而降低了餐具的洗涤质量。透明玻璃器皿容易目视观察，因此，本研究使用玻璃杯作为餐具的代表来讨论家用自动洗碗机用洗涤剂中常用的洗涤剂成分对玻璃水垢斑点薄膜的影响。

1 实验部分

1.1 测试设备和原料

Midea自动洗碗机（M1）；ME204型分析天平（梅特勒-托利多（上海）有限公司）；混合油；淀粉；碳酸钠、柠檬酸钠、五水偏硅酸钠、EDTA-4Na（乙二胺四乙酸四钠盐）、甲基甘氨酸二乙酸钠盐MGDA、丙烯酸均聚物、马来酸丙烯酸共聚物、硫酸钠、蛋白酶、淀粉酶、LF221（巴斯夫）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

按比例添加原料（余量用硫酸钠填充），混合均匀后制得实验室样品。

1.2.2 测试水硬度

测试水硬度为300 mg/kg，钙镁离子摩尔比为6:4。

1.2.3 污垢制备

将GB/T 9985中的混合油和市售淀粉按12∶1比例进行混合，搅拌均匀，备用。

1.2.4 玻璃器皿上斑点和薄膜测试方法

在餐具表面涂抹6 g混合油和0.5 g淀粉，室温放置备用；每次洗涤倒入6 g洗涤粉剂，用300 mg/kg硬水开始洗涤，洗后放置室温，晾干后灯照下观察玻璃器皿表面斑点和薄膜情况；重复以上测试步骤并拍照记录。

2 结果与讨论

玻璃器皿在有食物污垢的洗碗机中多次重复洗涤后，通过目视比较玻璃杯上的斑点和薄膜情况，来模拟实际使用时洗涤剂多次重复使用后对玻璃器皿表面斑点和薄膜的形成情况，从而对比不同洗涤剂性能[1]。

2.1 单原料测试

洗碗机中碱性助剂如碳酸钠、偏硅酸钠等能使洗涤液保持较高pH值从而达到去污和缓冲作用，但容易在高硬水条件下形成碳酸钙垢、硅酸钙垢，由于其价廉易得，仍然被用于洗碗机洗涤剂中。图1对比了不同比例的碳酸钠和五水偏硅酸钠在硬水下对玻璃杯水垢斑点的影响。

将市售产品作为参照，从图2可见，市售洗碗粉在第六次洗涤时开始明显变白，之后随着洗涤次数增加，水垢越来越严重。

图1 碳酸钠和五水偏硅酸钠在硬水下对玻璃杯水垢斑点的影响

图2 市售洗碗粉洗后玻璃杯灯照图

20%和50%碳酸钠单独洗涤一次玻璃杯开始变白，表面有明显白色水垢薄膜；而10%和20%五水偏硅酸钠在洗涤过程中随着重复洗涤次数增加，杯子白色水垢从斑点逐渐累积变多形成白色薄膜并加重。可见，若洗碗机中只添加碳酸钠进行洗涤，很快餐具会有一层白色垢附着，对比20%碳酸钠和五水偏硅酸钠，碳酸钠比五水偏硅酸钠更容易形成水垢斑点。

2.2 二元复配

考察了常用螯合剂（如柠檬酸钠、E DTA-4Na、MGDA）、抗再沉积剂、酶和非离子表面活性剂对玻璃杯水垢斑点是否有所减少，具体见图3。

从初步的实验结果看，50%的碳酸钠分别加入5%、15%、25%的柠檬酸钠或EDTA-4Na或MGDA，随着螯合剂比例的增加，对玻璃杯上水垢形成有一定改善作用，但效果并不明显。

50%碳酸钠复配5%非离子表面活性剂LF221或1%蛋白酶和1%淀粉酶后并没有起到改善作用，与单独使用50%碳酸钠一样会形成明显的白色水垢。而50%的碳酸钠复配5%的丙烯酸均聚物或马来酸丙烯酸共聚物分散剂后，玻璃杯上的水垢明显减少，洗涤七次后仍然能够保持光亮的状态，可见，分散剂的加入对碳酸钙/镁水垢有明显的改善作用。

2.3 三元复配

结合以上单原料和二元复配的测试结果，对个别原料进行三元复配，测试结果如下。将柠檬酸钠和抗再沉积剂/MGDA和碳酸钠复配后进行洗涤，结果见图4。

柠檬酸钠和MGDA进行复配后，效果明显优于二者单独和纯碱的复配，5%MGDA复配后洗涤4次才开始变白，说明柠檬酸钠和MGDA有协同增效作用。柠檬酸钠和抗再沉积剂聚丙烯酸钠复配后则效果更优，洗涤10次后玻璃杯仍然保持光亮。

各种洗涤助剂在洗涤剂中使用时各有其优点，而柠檬酸钠和其他助剂的复配，能大大提高在硬水条件下对水垢分散阻垢的性能。

图3 螯合剂、抗再沉积剂、酶和非离子表面活性剂对玻璃杯水垢斑点改善对比

3 结语

图4 柠檬酸钠和抗再沉积剂或MGDA与碳酸钠复配后对玻璃杯斑点水垢的影响

螯合剂的显著优点在于能与水中的Ca2+、Mg2+生成可溶性螯合物，从而起到软化硬水的作用，所以，许多洗涤剂中往往加入适量的螯合剂来提高洗涤质量，缓解餐具发白的速度。虽然，EDTA、柠檬酸钠和MGDA等螯合剂能达到软化水质，减少难溶盐在织物上沉积的作用，但加量太大，成本偏高。因此，寻找到性价比高的分散阻垢剂至关重要。与螯合剂相比，阻垢剂的分散能力是高效的，用量很少就能达到使用要求。当系统的硬度、碱度较高，所投入的鳌合剂、分散剂不足以完全阻止水垢析出的时候，它们就不可避免地析出。如果没有分散剂的存在，垢的生长将服从晶体生长的一般规律，所形成的垢坚固地附着在餐具表面。如果有足量的分散剂存在，成垢粒子(由成百上千个CaCO3分子组成)会被分散剂吸附、包围，阻止了成垢粒子在其规则的晶格点阵上排列，从而，使所生成的污垢松软、易被水流冲刷而带走[2-3]。

通过上述洗涤成分在家用自动洗碗机洗涤中对玻璃器皿水垢斑点薄膜的形成测试可知，在以碱性助剂碳酸钠为主导的洗碗粉中，复配少量的分散剂，并与螯合剂有效复配，可防止碳酸钙垢在玻璃器皿表面形成斑点薄膜，同时结合洗涤粉的去污、泡沫、成本等性能，可进一步优化家用自动洗碗机洗涤剂。