生物玻璃材料对水中四环素的吸附效果

2020-10-13周晨瑞李丽颖

供水技术 2020年3期

杨帆，周晨瑞，李丽颖

(1.河北省石家庄市第十五中学，河北石家庄050000；2.天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387)

抗生素最初被应用于医疗，后来逐渐应用于农业生产、畜牧养殖业和食品加工业[1-3]。但残留在环境中的抗生素并未得到彻底、有效的去除，造成了很严重的污染问题[4-6]。利用吸附剂吸附污染物已经成为目前比较热门的污染物处理方法，其简便、易制且不会产生二次污染，非常适合处理水环境中的抗生素[7-8]。

生物玻璃材料起初作为代替牙齿和骨骼的材料被用于医学领域，后来研究发现其具有比表面积大、孔隙率高的特点，尝试将其作为一种新型、新兴的吸附剂。生物玻璃材料因其含有多介孔的结构而在吸附过程中表现出色[9-10]，此外还可以根据不同材料、不同配比合成生物玻璃材料，发挥不同的功能。比如含二氧化钛的材料已被广泛用作水净化催化剂[11]。笔者采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯为前驱体、P123为模板剂、钛酸丁酯为钛源、硝酸镧为镧源，合成了镧、钛掺杂介孔生物玻璃材料(BG-La-Ti-4)，通过SEM和TEM对材料的形貌进行了表征，并以水溶液中的四环素为去除对象考察了材料的吸附性能。

1 试验材料与方法

1.1 试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯、硝酸钙、硝酸钠、氢氧化钠、磷酸三乙酯、钛酸丁酯、四环素，均为分析纯。

SHA-B水浴恒温振荡器、SP-1920紫外可见分光光度计、RJ-TDL-40B低速台式离心机、Gemini SEM500热场发射扫描电子显微镜、Hitachi H-7650透射电子显微镜、Autosorb-iQ-C全自动物理化学吸附仪、XRD-6100X射线衍射仪。

1.2 生物玻璃材料的制备

分别称取4 g P123和50 g无水乙醇，将两者混合并搅拌至完全溶解，得到溶液A。将硝酸钙、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、0.5 mol/L盐酸溶液依次加入10 g无水乙醇中，试剂添加量的摩尔比n(Si) ∶n(Ca) ∶n(P) ∶n(La) ∶n(Ti)=70 ∶25 ∶5 ∶1 ∶10。搅匀倒入溶液A。称取0.187 g硝酸镧加入20 g蒸馏水中，溶解后再加入上述溶液A中。

再将1.4 g钛酸丁酯加入10 g无水乙醇中，迅速摇匀后倒入溶液A，室温下磁力搅拌30 h后将溶液倒入培养皿静置7 d。最后在800 ℃焙烧6 h，得到的白色粉末记为BG-La-Ti-4。

1.3 材料吸附性能测试

称取120 mg BG-La-Ti-4并加入50 mL浓度为10 mg/L的四环素溶液中，标注编号，于恒温30 ℃振荡。分别在不同时间点取样5 mL，以1 200 r/min离心分离10 min后取上清液，用紫外可见分光光度计在267 nm检测，计算去除率和平衡时间。

称取多组120 mg样品，分别加入浓度不同的四环素溶液后放入恒温振荡箱中，吸附平衡时间即为反应耗时，静止后取上清液测定，计算去除率。使用单一浓度的四环素溶液，调节恒温振荡器，使之处于不同的温度下，平衡时间为反应耗时，保持pH值不变，考察温度对吸附的影响。

2 结果与分析

2.1 材料的结构

图1所示为生物玻璃的TEM图和SEM图，可以看出BG-La-Ti-4具有2.5 nm左右的孔状结构，这些孔状结构的分布位置较均匀，孔径大小近似相等。从SEM图可以观察到该材料是一种块状颗粒，这些块状颗粒大小、形状不一，分布位置与排列顺序没有一定的规则。

如图2所示，BG-La-Ti-4的氮气吸附-脱附等温线属于Langmuir IV型，说明BG-La-Ti-4的结构中含有一定的微孔孔道，而BJH孔径分布图中显示，BG-La-Ti-4的孔径尺寸为2～3 nm，大部分在2.5 nm左右，与TEM的分析结果相似。

图1 BG-La-Ti-4的TEM和SEM图Fig.1 TEM and SEM images of BG-La-Ti-4

图2 BG-La-Ti-4的氮气吸附-脱附等温线与BJH孔径分布Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and BJH pore diameter distribution of BG-La-Ti-4

2.2 生物玻璃材料对四环素的吸附性能

对材料进行吸附平衡时间的影响分析，在初始条件不变的前提下进行，取样时间分别是5，10，15，20，30，40，50，60和80 min。从图3可以看出BG-La-Ti-4在40～50 min内达到吸附平衡，因此后续的试验可以在吸附50 min后进行。BG-La-Ti-4的吸附效果随着时间增加而增强，在20 min后逐渐减缓，最终在40 min时达到最高去除率65%，且达到吸附平衡。这说明BG-La-Ti-4具有较好的多孔结构。

对试验数据进行拟合，得到BG-La-Ti-4吸附四环素的准一级动力学模型：y=-0.072 96x+0.640 68，R2=0.693 7；准二级动力学模型：y=0.311 9x+2.751 09，R2=0.998 4。从表1可以看出，采用准二级动力学描述的吸附过程更准确，也说明了制备出的生物玻璃材料在吸附四环素的过程中受化学因素影响较大。准二级动力学方程的拟合直线更精确，也更具代表性，所以BG-La-Ti-4吸附四环素的过程更符合准二级动力学模型。

图3 吸附时间对吸附四环素的影响Fig.3 Effect of adsorption time on the adsorption of tetracycline

表1 BG-La-Ti-4吸附四环素的动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of BG-La-Ti-4 adsorption of tetracycline

BG-La-Ti-4对四环素的吸附效果随着溶液中四环素初始浓度的增大而减弱，如图6所示。初始浓度为2 mg/L时，吸附效果最佳，去除率为62%；浓度为10 mg/L时，吸附效果最差，去除率仅为37%。

图4 四环素初始浓度对吸附效果的影响Fig.4 Influence of initial tetracycline concentration on adsorption effect

由图5可以看出，在3个温度下对5种浓度的溶液进行吸附，每个浓度下BG-La-Ti-4的吸附效果均随着温度升高而增强，但是效果不是很明显。在温度为323.15 K时，对浓度为2 mg/L的溶液去除率最佳(65%)。而随着浓度的上升，该材料整体的吸附效果逐渐降低，303.15 K下对浓度为10 mg/L的溶液的去除率最低(37%)。

图5 温度对吸附效果的影响Fig.5 Influence of temperature on adsorption effect

将BG-La-Ti-4材料吸附数据，分别用Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程进行拟合，得到的参数如表2所示。BG-La-Ti-4材料的吸附等温模型与Langmuir模型和Fruendlich模型都符合，Langmuir模型的拟合方程为y=0.477 0x+1.088，R2=0.997 3；Fruendlich模型的拟合方程为y=0.516 49x-0.450 81，R2=0.966 6。BG-La-Ti-4的吸附过程更符合Langmuir模型。

表2 BG-La-Ti-4吸附四环素的Langmuir等温线和Fruendlich等温线拟合参数Tab.2 Langmuir isotherm and Fruendlich isotherm fitting parameters of BG-La-Ti-4 adsorbed tetracycline