泡沫镍为集流体的膜电容去离子脱盐性能研究

范新飞,沈彤,安金硕,宋成文

(大连海事大学环境科学与工程学院 大连 116026)

0 前言

随着人口的大量增加和水环境的持续恶化,对淡水的需求已经远远超过了供给,特别是在发展中国家和干旱地区。目前,超过20亿人无法获得安全的饮用水,估计36亿人每年至少有38个月面临缺水的危险[1]。根据联合国教育、科学及文化组织(教科文组织),目前世界上近1/3的人口生活在缺水地区,预计到2025年这一数字将增加一倍。

但由于总水量中的98%属于海水和苦咸水,因此海水淡化被认为是解决世界水危机的重要方法,因为它不仅可以提供稳定且高质量的淡水供应,而且不会对自然淡水生态系统造成影响[2]。因此在过去的几十年里,人们一直努力开发各种海水淡化技术,如膜法,即反渗透(RO)和热系统(如多级闪蒸等),虽然这些工艺已经成熟,但仍然存在一定的缺陷。例如,膜污染和结垢仍然是反渗透技术的关键问题,而热脱盐工艺又具有很高的能量要求[3]。因此,开发一种有效、节能的海水淡化替代工艺是十分必要的。

电容去离子(CDI)是一种新兴的,基于离子在低电压作用下迁移到多孔电极的原理去除水溶液中溶解、带电物质的技术,它可应用于海水淡化、废水处理和硬水软化等[4-8]。与传统的海水淡化工艺相比,具有能耗低、环境友好、水回收率高等优点,因而得到广泛的关注[9-12]。为了解决全球水资源短缺的问题,从海水或苦盐水中低成本生产淡水的需求量很大,因此在这种情况下,CDI被认为是一种很有前途的脱盐技术[13]。但由于传统的CDI系统脱盐效率较低,所以考虑膜电容去离子(MCDI),即利用离子交换膜(IEMs)对传统的CDI系统的一种强化,它利用电场和IEMs来增强盐溶液中离子的吸附/脱附动力学,同时减弱了同离子效应,从而提高了离子的去除效率[14-16]。

本研究用泡沫镍替代传统的石墨片或石墨纸等集流体,由于其低电阻、高比表面积和高孔隙率等具有较好的应用前景[17]。

1 实验

1.1 电极片的制备

电极片的制备过程包括制浆、混合、涂覆、烘干、剪裁等步骤,详细的描述如下。

(1)浆料的配制:先按8∶1∶1的质量比分别称取活性炭粉末、炭黑、黏结剂。将黏结剂溶解在一定量的N,N-二甲基乙酰胺中,搅拌均匀至黏结剂完全溶解,此时溶液呈透明色,加入炭黑,搅拌均匀后,加入活性炭,继续搅拌12 h,使原料充分混合,最后可以得到均匀的电极浆料。

(2)电极片的制备:首先,将作为集流体的泡沫镍进行预处理,即除尘和去油等,再烘干备用。然后利用涂覆法在泡沫镍集流体上制备炭电极,待电极表面的有机溶剂晾干后,将电极片放入100℃真空干燥箱中干燥12 h,将有机溶剂彻底去除。将得到的电极片用切割器进行剪裁,得到有效面积为106 mm×58 mm 的电极片。

1.2 电极材料的表征

氮吸附脱附测试是表征材料孔结构的重要手段,其基本原理为在一定温度下测量不同压力时样品对气体分子探针的吸附量,从而得到吸附等温线,进而采用不同的模型进行分析和计算得到样品的比表面积、孔径分布等参数。

1.3 脱盐实验

将电极片按上述制备过程制得,模块组装前,先用去离子水将电极片冲洗干净,去除电极表面及孔道内的杂质离子。

随后组装成为MCDI脱盐模块,组装顺序为有机玻璃、电极片、离子交换膜、硅胶垫片、离子交换膜、电极片、有机玻璃;其中硅胶垫片在起到密封作用的同时,使得两电极片之间保持着一定的距离,形成了水处理室,为盐水的流动提供了通道;使用螺丝螺母将两片有机玻璃板紧固,即得到MCDI脱盐模块,示意图如图1所示。

图1 MCDI脱盐模块

将MCDI脱盐模块与蠕动泵、直流电源、恒温搅拌系统、电导率仪连接在一起,搭建平板式脱盐装置。用量筒量取50 m L,浓度为500 mg/L 的NaCl溶液于烧杯中,实验过程中,通过恒温磁力搅拌装置使NaCl溶液在恒温25℃下匀速搅拌。开启蠕动泵,盐水通过管路进入MCDI模块,经水处理室后再经管路回到储水烧杯中。碳材料表面丰富的孔道结构使其具有较强的吸附作用,因此实验开始时,不加电压,碳电极进行物理吸附,当达到平衡后,用直流电源施加恒定电压100 min,碳电极内部形成双电层结构,吸附水处理室溶液中的阴、阳离子,使得储水烧杯中的NaCl浓度逐渐降低。

2 结果与讨论

2.1 孔结构分析

氮气吸脱附曲线是分析多孔材料的重要方法。为了研究3种不同电极材料AC1,AC2和AC3,对它们进行了氮吸附测试,结果如图2所示。

图2 氮吸附脱附曲线

由图3中AC1,AC2,AC3 的吸附等温曲线可以看出,在低压区3种材料的吸附量均急剧增加,而在中压区吸附量变化并不明显,特别是AC1吸脱附曲线几乎重合,说明属于Ⅰ型。由此可知,AC1 主要以微孔为主,同时有一定量介孔结构存在,且AC1,AC2,AC3的比表面积分别为1 011.46 m2/g,476.80 m2/g和372.42 m2/g。综上所述,比表面积最为丰富的是AC1。

2.2 不同电极材料对脱盐性能的影响

实验中选取无活性炭(AC0)、AC1、AC2和AC3分别作为电极材料,在电压为1.6 V 下,对500 mg/L的NaCl水溶液,盐水流为10 m L/min进行处理。

在MCDI中,吸附量是指25℃下,电极材料吸附的NaCl的质量,计算见公式(1)[18-19]。

式中:SAC为吸附量,mg/g;C0为初始氯化钠浓度,mg/L;C t为实验后经t秒后的氯化钠浓度,mg/L;V为氯化钠溶液的体积,L;m为电极片的质量,g。

能耗的计算见公式(2)[12,20]。

式中:P为能耗,W· h/mg;E为电压,V;I为电流,A;V S为氯化钠溶液的体积,50 m L;

从图3和图4可以看出,虽然电极材料为AC1时的能耗略高于其他两种碳材料,但3种电极材料与无电极材料的吸附量由大到小排序为AC1、AC2、AC3、AC0,这与氮吸附测试的比表面积的结果是相一致的,且在无电极材料,即AC0模拟电渗析对该装置的影响,表明该脱盐过程起主要作用的仍然是电吸附的作用。根据吸附量公式进行计算,可以得到电极材料为AC1时的吸附量为8.9 mg/g,而且要比未加电极材料的装置所进行脱盐实验的去除率提高50%,所以最优的电极材料为AC1。

2.3 电压对脱盐性能的影响

实验中,利用最优电极材料AC1,对500 mg/L的NaCl水溶液,在盐水流速为5.0 m L/min下,分别施加不同电压(1.2 V,1.4 V,1.6 V,1.8 V 和2.0V)进行测试。

图3 不同电极材料下处理盐水溶液的浓度变化

图4 不同电极材料下处理盐水溶液的吸附量和能耗

由图5可以看出,当施加一定的电压后,NaCl水溶液的浓度都会降低,随着电压的增加,去除效率也随之增强,证明材料表面发生的吸附是由电吸附引起的。施加的电压越大,形成的双电层越厚,被吸附在电极上的离子越多,溶液的离子浓度越低,脱盐效率也就越高。但由图6可以看出,当电压为1.6 V 时,能耗要小得多,所以综上所述,所选择的最优电压为1.6 V。

图5 不同电压下处理盐水溶液的浓度变化

2.4 盐水流速对脱盐性能的影响

分别在盐水流速为2.5 mL/min、5.0 m L/min、7.5 m L/min、10.0 m L/min和12.5 m L/min时,在最优电极材料AC1和1.6 V 电压对500 mg/L 的NaCl水溶液进行处理。

图6 不同电压下处理盐水溶液的吸附量和能耗

由图7可以看出,当盐水流速低于10 m L/min时,NaCl的去除效率随流速的增快而增强,但超过10 m L/min后去除效率略有下降。这主要是由于实验中溶液的循环流动,盐水流速过低时,单位时间内处理量较小,因而脱盐效率略低;但由于流速过大时,溶液中的离子停留时间较短,来不及被吸附到电极上,就被带离电极表面,因而吸附量随着流速增大而降低。由图8 得出,能耗在7.5 m L/min、10.0 m L/min和12.5 m L/min下相差不大,所以选择最优的盐水流速为10 m L/min。

图7 不同盐水流速下处理盐水溶液的浓度变化

2.5 碳电极稳定性

在最优电极材料AC1,1.6 V的电压和10 mL/min的盐水流速下进行100 min的吸附实验后,加反向电压,即-1.6 V 进行脱附30 min,结束一个循环过程。可继续重复进行下一次的循环过程。

由图9的吸脱附实验可以看出,在1.6 V 的电压下进行100 min吸附实验后,经处理后的淡水经过管路与原溶液混合,通过磁力搅拌器搅拌均匀。吸附的过程中,盐溶液的浓度逐渐下降。随后,施加反向电压,即两个电极片之间的电压变为-1.6 V。电极上吸附的离子发生脱附重新进入溶液中,因此,溶液的浓度逐渐升高,当电极片将吸附的离子完全脱附并释放到溶液中时,溶液的浓度逐渐升高,直到达到原溶液的浓度,即与初始浓度相当,此时一个循环过程结束。随后,重新加正向电压1.6 V,随着新鲜溶液的进入,出口处溶液的浓度降低,即开始下一个循环过程,经过100 min后,溶液浓度降低到与第一个循环的吸附过程完成后达到的浓度相当。可以得出活性炭电极具有良好的吸脱附性能,因此具有良好的再生能力,可进一步用于海水淡化。

图8 不同盐水流速下处理盐水溶液的吸附量和能耗

图9 吸脱附实验

3 结论

(1)本研究采用泡沫镍作为集流体,因其低电阻,使得电流更加均匀地分布,且由于其高比表面积和高孔隙率等的结构,使得电极更好地与集流体接触。

(2)通过对无电极材料,即AC0来模拟电渗析过程,可以得出,该脱盐过程起主要作用的是电吸附过程,而非电渗析。

(3)对 比3 种 碳 材 料AC1、AC2 和AC3 作 为MCDI的电极材料的脱盐性能,分析其孔径及比表面积,结果表明AC1的微、介孔含量较多,孔径分布集中,比表面积较大,有利于电吸附的过程。与传统电容去离子CDI相比,由于MCDI装置中增加了离子交换膜,避免了共离子效应和阴、阳离子的扩散,要比CDI装置的脱盐速率大得多。

(4)为了考察MCDI中的操作条件对脱盐效率的影响,主要考虑电压、盐水流速等因素的影响。实验证明最佳操作条件为:电压为1.6 V,10 mL/min的盐水流速,碳材料为AC1,在最佳操作条件下MCDI装置运行100 min 后,电极吸附量可达到8.9 mg/g。

(5)通过长时间的脱盐实验可以得出,该装置电极材料具有良好的再生能力,因此在海水淡化方面具有很大潜力。