磷酸酯淀粉/PVA共混膜性能研究

刘志军，胡永琪，唐田妹

(巢湖学院 化学与材料工程学院，安徽 巢湖 238000)

0 前言

淀粉是一种来源广泛、价格低廉的天然高分子化合物[1]。但淀粉的成膜性能差，制备的膜具有“硬而脆”的属性。为了改善淀粉膜的韧性，扩大天然淀粉的使用范围，在实际的工业使用过程中，常常采用淀粉改性处理[2]、和PVA[3]等其他高分子材料[4-5]共混或加入增塑剂[2]、交联剂[6]等助剂的方法。与原淀粉相比，磷酸酯淀粉具有糊化温度低，水溶性好，抗老化和稳定性好等特点，是目前使用最广泛的变性淀粉之一[7]。当PVA与磷酸酯淀粉共混时，PVA分子结构中的大量羟基和淀粉分子中的羟基缔合，从而削弱了淀粉大分子链间的氢键缔合，对淀粉膜起到增塑作用[8]。目前，已有的文献[9]仅研究了磷酸酯化变性程度以及共混比等因素对共混膜力学性能的影响，没有全面考察增塑剂、交联剂等助剂的加入对共混膜性能的影响。同时，共混膜的透光率可以从另一侧面描述共混膜混合的均匀程度[10]，共混膜的透光率高，则共混膜混合均匀，进而影响共混膜的力学性能。为此，本文通过控制不同质量比的磷酸盐用量和反应时间来制备取代度不同的磷酸酯淀粉，然后将其与PVA混合来制备共混膜，详细的研究了酯化变性程度、增塑剂丙三醇和交联剂戊二醛的用量对共混膜力学性能和透光率的影响。为提高磷酸酯淀粉/PVA共混膜的使用效果提供依据。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

玉米淀粉(食品级)，河北玉峰实业集团有限公司；PVA-1799(工业品)，安徽皖维高新材料股份有限公司；磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、尿素、甘油、戊二醛、钼酸铵等均为分析纯。

卓精BSM-220.4电子分析天平；HH-501A超级恒温水浴锅；JJ-2精密电动搅拌器；UV-5100B紫外可见分光光度计；数显式螺旋测微器；YG026T电子织物强力机。

1.2磷酸酯淀粉的制备

参考文献[2]的方法，通过改变正磷酸盐的用量和反应时间，制备磷酸酯化程度不同的磷酸酯淀粉。

1.3磷酸酯淀粉取代度的测定

将除去游离磷的磷酸酯淀粉用硫酸-硝酸混合酸消化处理，将结合磷转化成正磷酸盐，加入钼酸铵和还原剂形成磷酸钼，然后在 825 nm处用752型分光光度计测定吸光度，计算取代度。具体操作和计算公式参见文献[1]。

1.4共混膜的制备

将不同取代度的磷酸酯淀粉与PVA各自按6%的质量浓度加蒸馏水搅拌均匀后，在95 ℃条件下分别保温煮浆0.5 h，准确量取体积比1:1两种浆液进行混合，加入不同质量比(占磷酸酯淀粉和PVA干质量)的甘油或戊二醛，并充分搅拌1 h，将混合均匀的浆液冷却至70 ℃左右时，倒在铺有聚酯薄膜的玻璃板上，使用钢尺将液面刮平后自然晾干，最后将晾干后的浆膜从聚酯薄膜上小心揭下待用[11]。

1.5 性能测试

用YG026T电子织物强力机测试浆膜的断裂强力和断裂伸长率，并根据膜的厚度计算膜的断裂强度[11]。测试参数：夹持长度100 mm，拉伸速度50 mm/min，样本容量20。

将膜裁成1 cm×4 cm的长条，装入密封袋，在室温下平衡24 h。采用UV-5100B紫外可见分光光度计测定，用一次性滴管吸取少量蒸馏水于比色皿光滑面，将膜样贴在表面使其平整地贴在表面，以空比色皿作空白对照，分别在500 nm处测定其透光率T(%)[12]。每个试样进行5次重复试验。

2 结果和讨论

2.1 磷酸酯淀粉取代度对共混膜性能的影响

磷酸酯淀粉取代度对共混膜力学性能和透光率的影响如图1，2所示。由图可知，随着取代程度的增大，共混膜的断裂伸长率增大，透光率提高；断裂强度则先增大后减小，当取代度为0.061时，断裂强度达到最大值。

图1 磷酸酯淀粉取代度对共混膜力学性能的影响 图2 磷酸酯淀粉取代度对共混膜透光率的影响

淀粉大分子链上的部分羟基被磷酸酯基团取代后，导致淀粉分子中羟基间的氢键缔合减弱，起到内增塑作用[9]，对外表现为共混膜的断裂伸长率随取代度的增大而增大。磷酸酯基团的引入，改善了淀粉分子的亲水性和水分散性，增大了淀粉颗粒碎片及大分子聚集体对水介质的亲和力[13]，在成膜过程中与PVA组分间的相分离程度减少，表现为共混膜的断裂强度随取代度的增大而提高。但当取代度超过0.061时，可能会产生一定程度的交联；同时，变性程度的提高使淀粉的结晶结构受到破坏，这两种情况均不利于共混膜断裂强度的提高。故而共混膜的断裂强度会呈现下降的趋势。

共混膜的透光率通常作为判断共混物各组分间相容性好坏的一个辅助手段[14]，相容性越好，则透光率越高。与原淀粉相比较而言，磷酸酯化变性有利于减少共混膜中淀粉与PVA的相分离程度[8]，故而这种变性方式有利于提高淀粉与PVA共混膜的透光率。总体而言，在使用磷酸酯淀粉和PVA共混物时，磷酸酯淀粉取代度不宜超过0.061。

2.2 甘油用量对共混膜性能的影响

由图3，4可知，随着甘油用量的增加，共混膜断裂强度逐渐降低；断裂伸长率则一直呈现上升的趋势；与未加甘油相比，透光率总体上升，随着甘油用量的增加，透光率呈现逐渐降低的趋势。

这是由于甘油小分子进入到磷酸酯淀粉和PVA内部，破坏了磷酸酯淀粉和PVA分子链内和分子链间的作用力，导致结晶度下降，大分子链的柔性增加，从而使共混膜的断裂强度随甘油用量的增加而减低，断裂伸长率逐渐上升。透光率的增大，表明甘油的加入增大磷酸酯淀粉和PVA组分间的相容性。这是由于甘油中含有的羟基与PVA、淀粉可形成分子间氢键，这种氢键的形成会提高磷酸酯淀粉和PVA浆液的稳定性。但过量的甘油加入，可能在共混膜内形成微观的相分离[15]，从而导致其对光发生了折射和发射现象，导致透光率下降。在使用增塑剂的同时要充分注意到这种不利因素，综合来说，使用质量分数为3%含量的甘油是比较合适的。

图3 甘油含量对共混膜力学性能的影响 图4 甘油含量对共混膜透光率的影响

2.3 戊二醛用量对共混膜性能的影响

由图5，6可以看出：随着戊二醛用量的增加，断裂强度和透光率呈现先增大后减少的趋势，在戊二醛用量为4.5%时，达到了最大值；与未添加戊二醛相比，断裂伸长率总体下降，随着交联剂用量的增加，断裂伸长率呈现先增大后减少的趋势。

图5 戊二醛含量对共混膜力学性能的影响 图6 戊二醛含量对共混膜透光率的影响

在磷酸酯淀粉和PVA共混膜中加入戊二醛交联剂，戊二醛与共混膜中的磷酸酯淀粉和PVA中的羟基发生交联作用，提高了大分子链的强度，增强了分子之间的作用力，表现为断裂强度的提高，但是当戊二醛的用量超过4.5%后，由于共混膜分子间网状结构的形成，产生交联链限制了分子间的滑动，使大分子链不易在外力作用下取向，故共混膜的断裂强度、断裂伸长率有一定程度的降低。

加入交联剂后，产生的交联键会破坏大分子链间氢键的相互作用，使膜的结晶结构降低，分子链间的排列松散，从而透光率增大。但过度交联会使透光率有所下降。本实验的结果表明，戊二醛的质量分数为4.5%，磷酸酯淀粉和PVA共混膜的综合性能最优。

3 结论

(1)随着磷酸酯化变性程度的提高，磷酸酯淀粉/PVA共混膜的断裂伸长率增大，透光率提高；断裂强度则先增大后减小，当取代度为0.061时，断裂强度达到最大值。

(2)随着增塑剂甘油用量的增加，共混膜断裂强度逐渐降低；断裂伸长率逐渐升高；与未加甘油相比，共混膜透光率总体上升，随着甘油用量的增加，透光率呈现逐渐降低的趋势。

(3)与未添加戊二醛相比，断裂伸长率总体下降；随着交联剂戊二醛用量的增加，断裂强度、断裂伸长率和透光率都呈现先增大后减少的趋势；戊二醛的质量分数为4.5%时，磷酸酯淀粉和PVA共混膜的性能最优。