靖边县地下水氟影响因素及健康风险评价

周佩瑶 杨乔洋 王玮

摘 要：基于靖边县61组地下水样检测结果，运用相关性分析和水文地球化学方法，分析了F-分布特征及富集的影响因素，并结合US EPA非致癌健康风险评价模型进行了健康风险评价，结果表明：第四系含水层中F-超标区域分布于柠条梁、王渠则至县城一带，白垩系含水层F-超标区域为柠条梁和席麻湾至县城一带，超标面积较第四系含水层小;含氟矿物是F-的主要来源，蒸发作用、离子交换作用和矿物质的饱和状态是地下水中F-富集的主要原因，而人类活动的影响甚微;部分区域健康风险高，建议以第四系含水层中地下水为水源的地区建立除氟处理设施、集中供水或雨水收集系统，以确保饮用水安全。

关键词：氟;第四系含水层;白垩系含水层;健康风险评价;靖边县

中图分类号：P641   文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2020.07.014

Abstract：Based on the data of 61 groundwater samples from Jingbian， the correlation analysis and hydrogeochemical methods were applied to study the fluorine distribution characteristics and influencing factors. At the same time， the health risk assessment of F- was assessed with the health risk assessment model recommended by US EPA. The results show that the high-fluorine water of the quaternary aquifer mainly distributes from Ningtiaoliang， Wangquze to the county， which of the cretaceous aquifer mainly distributes from Ningtiaoliang， Ximawan to the county. The fluorine content in the quaternary aquifer is higher than that in the cretaceous aquifer. Fluorine in groundwater primarily comes from the fluorine minerals. The main enrichment mechanisms of fluorine in groundwater are the evaporation condensation， ion exchange and mineral saturation and human factors have a small impact. The health risk of the quaternary aquifer is higher than that of the cretaceous aquifer. Establishing central water supply system and rainwater collecting system are suggested to guarantee safe drinking water in this area.

Key words： fluoride; quaternary aquifer; cretaceous aquifer; health risk assessment; Jingbian County

1 研究背景

氟与人体健康密切相关，低氟水（0.5～1.0 mg/L）的攝入有助于预防龋齿和加强骨骼，而高氟水（>1.0 mg/L）的摄入不仅会导致硬组织畸形，即氟斑牙和氟骨症，还会造成肝、肾、肺等损伤[1-2]，因此高氟水的研究备受关注。Wei等[3]立足我国西北地区，分析了第四系沉积含水层和第三系碎屑含水层中氟化物的富集情况;李培月等[4]以铜川市为研究对象，综合分析了地下水中氟化物的空间分布和成因，提出通过建立集中供水系统来保障该地区的饮水安全;吴建华等[5]、朱亮等[6]分别以石嘴山、兰州市为例，探究了自然因素和人为因素影响下高氟水的动态变化特征。高氟水研究的常用方法有相关性分析法[7]、水文地球化学法[8]和数值模拟法[9]等。

靖边县是地方性氟中毒病的高发区之一，位于干旱半干旱地区，地下水是保障其社会经济发展的主要水源，因此研究该地区地下水中氟的影响因素具有重要意义。目前，关于靖边县地下水的研究多着重分析主要离子的水化学演化过程[10-11]，而缺少对地下水中氟化物成因的分析及健康风险评价。鉴于此，笔者根据靖边县61组地下水样品测定结果，对第四系含水层和白垩系含水层中高氟水的演化机制进行分析和健康风险评价，以期为当地饮用水安全和水资源可持续利用提供参考。

2 研究区概况

靖边县位于陕西省榆林市，面积为5 088 km2，属半干旱大陆性季风气候区，多年平均降水量为383.5 mm，多年平均水面蒸发能力为1 938 mm，蒸发强烈。主要河流有无定河、泾河以及北洛河的支流。地势南高北低，水力坡度逐渐变小。地貌可以划分为黄土丘陵沟壑区、黄土梁峁地区和风沙滩区（风沙滩区包括风沙滩平原区、沙漠区及沙盖黄土梁岗区），见图1。

研究区含水层为第四系冲湖积、风积黄土含水层和白垩系沙岩含水层。第四系含水层主要由上更新统、中更新统等组成（见图2），厚度为10～160 m，风沙滩区及部分黄土梁峁地区含水层厚度较大，其他区含水层厚度较小。冲湖积含水层存在第四系冲湖积沙层孔隙潜水，主要分布于风沙滩区，介质为粉细沙、粉土等，富水性较好，主要接受大气降水补给，以补给河流及侧向径流的方式排泄;风积黄土含水层存在风积黄土裂隙孔隙潜水，主要分布于黄土梁峁地区及黄土丘陵沟壑区，受沟谷割深影响，不连续，含水甚微，接受大气降水垂渗补给，以泉、补给河流、人工开采和蒸发的方式排泄。白垩系含水层由洛河组和环河组组成，存在砂岩裂隙孔隙潜水和裂隙孔隙承压水，含水层厚度为40～380 m，渗透系数为0.31～1.44 m/d，富水性好，一般隐伏于第四系松散岩层下，遍布于整个研究区，受上部潜水越流补给，部分地区受降水直接补给，以侧向补给风沙滩区承压水、补给河流、人工开采的方式排泄。地下水总径流方向为自西向东、由南向北。

3 样品采集和分析方法

3.1 样品采集

本次采样时间为2011年3—10月。在研究区内采集地下水样61组，其中第四系含水层24组、白垩系含水层37组。水样的采集、保存和运送均按照《水质采样样品的保存和管理技术规定》（HJ 493—2009）[12]的要求实施。所取水样送至陕西工程勘察研究院有限公司检测，检测指标有Ca2+、Mg2+、Na+、K+、HCO-3、SO2-4、Cl-、NO-3、pH值、COD、TDS、TH、F-、NH+4等。

3.2 健康风险评价方法

式（1）、式（2）中的参数RfD、IR、EF、ED、BW、AT依据US EPA和我国生态环境部统计数据库确定[15-16]，分别取0.06 mg/（kg·d）、2.0 L/d、365 d/a、35 a、70 kg、70 a。当HQ>1.0时，潜在健康风险超过居民可接受水平，应引起重视。

4 结果与讨论

4.1 地下水化学特征

第四系含水层、白垩系含水层水样水质分析结果见表1，由表1可知，靖边县地下水pH值为7.50～9.13，均值为8.10，为碱性水;TDS为121.00～4 843.41 mg/L，均值为752.31 mg/L，为淡水。第四系含水层中阴、阳离子浓度均值大小顺序为HCO-3>SO2-4>Cl->NO-3、Na+>Mg2+>Ca2+，白垩系含水层中主要离子浓度均值大小顺序与第四系一致，这表明两者之间具有密切的水力联系。

研究区地下水水样Piper三线图（见图3）显示，水样主导离子为Na+和HCO-3。研究区地下水水化学类型复杂，第四系含水层中地下水化学类型主要为HCO3-Na、SO4·Cl-Na·Mg型，白垩系主要为HCO3-Na、HCO3-Na·Mg型。研究区高氟水主要为HCO3-Na、HCO3-Na·Mg型，均表现出富钠、贫钙，弱碱性的特点。

4.2 氟分布特征

F-在第四系、白垩系含水层中浓度均值分别为1.20、0.82 mg/L。37.50%的第四系水样和23.56%的白垩系水样中F-浓度超过了饮用水Ⅲ类水标准（>1.0 mg/L）[17]。第四系含水层中高氟水（>1.0 mg/L）集中分布于柠条梁、王渠则至县城山前平原一带（见图4（a）），白垩系的主要分布在柠条梁和中部席麻湾至县城附近（见图4（b））。第四系含水层中F-浓度普遍高于白垩系的，F-浓度随着埋深的增加略微降低[18]。从南部丘陵区经山前平原至北部滩地排泄区，水力坡度渐缓，F-浓度呈现出逐渐增大的趋势，与地下水流向基本一致。

从图5（其中ρ表示离子的毫克当量浓度（meq/L）之比）可以看出，第四系和白垩系含水层均以岩石风化作用为主，表明自然条件下岩石和土壤作用主导了高氟水的富集。通常，F-的富集主要与岩土中的含氟矿源有关[19]。研究区西部分布着大量风积黄土层沉积物，普遍含有磷灰石、云母、石英砂岩及长石石英砂岩等，黏性矿物中富含蒙脱石、高岭石，当这些矿物与地下水接触时，含氟矿物易溶解于水中，致使水中F-含量升高。

4.3 地下水F-影响因素

（1）矿物质的溶解和沉淀。围岩矿物质溶解和沉淀作用直接影响地下水中F-的迁移、富集[20]。随着含氟矿物溶解进入地下水，F-沿着水流方向迁移，与围岩中的钙相结合形成难溶的CaF2，在碱性环境中，Ca2+易与OH-形成Ca（OH）2沉淀，致使F-以水溶性氟存在。

研究区存在大量钙质结核土，为进一步明确矿物溶解、沉淀对氟富集的影响，计算了25 ℃时第四系和白垩系含水层中含钙矿物方解石、石膏、白云石、萤石的饱和指数SI白云石、SI方解石、SI石膏、SI萤石，并绘制了饱和指数与F-浓度关系图，见图6（X为F-浓度）。

由图6（a）可知，第四系含水层中方解石、白云石的饱和指数分别为-0.19～1.03、-0.44～2.63，近乎饱和。过量的Ca2+将导致方解石、白云石过饱和并发生沉淀。石膏的饱和指数为-3.14～-0.6，不饱和，意味着其可以继续溶解并将Ca2+釋放至地下水中，从而抑制F-的富集。萤石的饱和指数为-3.97～-0.04，不饱和，其溶解有助于F-的富集。由图6（b）可知，白垩系含水层中方解石的饱和指数为-0.35～1.14、白云石的饱和指数为-0.10～2.63，石膏的饱和指数为-2.83～-1.35，萤石的饱和指数为-3.83～-0.88，其矿物组分的溶解、沉淀致使F-浓度变化的规律与第四系含水层一致。此外，HCO-3与F-成正相关性（见图7），表明地下水中的F-浓度随HCO-3含量升高而增加，这是由于高HCO-3水环境可促使水中Ca2+析出，进一步致使F-浓度增大，因此研究区内第四系含水层和白垩系含水层具有相似的岩石风化作用。方解石、白云石过饱和状态、石膏和萤石趋于溶解以及高HCO-3都是促进F-富集的重要因素。

（3）蒸发作用。蒸发作用会导致地下水逐渐浓缩，TDS不断升高，溶解度小的矿物先达到饱和，沉淀析出。研究区地下水中氟以水溶性氟离子为主，随着地下水浓缩而不断积累。TDS不断升高，水体中离子总量增加，在强电解质作用下会促进F-溶解至地下水中[22]。研究区第四系含水层中地下水埋深普遍较浅，蒸发强烈，水溶性氟离子随地下水浓缩而不断积聚，导致第四系含水层中氟含量增大（见图10）。

（4）人类活动。含氟水灌溉和磷肥的施用是地下水氟污染的主要人为来源。地下水中没有天然的NO-3来源，F-与NO-3的相关性可以反映人类活动对地下水中F-影响程度[23]。由图11可知，第四系含水层和白垩系含水层中F-与NO-3相关性较差，表明地下水中F-的富集与农田灌溉关系不大，人类活动对其影响甚微。

4.4 健康风险评价

将依据饮用水Ⅲ类水标准和研究区实际情况确定的相关参数代入非致癌健康风险评价模拟中，计算出饮用含氟水的个人平均风险指数，见表2。由表2可知，第四系含水层的HQ为0.31～1.37，均值为0.59，其中有12.5%超过了US EPA给出的非致癌风险指数（HQ=1），表明第四系含水层中F-引起的非致癌风险不可忽略，而当地居民将第四系地下水作为饮用水源是造成氟中毒病较为流行的原因。白垩系含水层的HQ为0.25～0.87，均值为0.41，低于非致癌风险指数，表明白垩系含水层地下水作为引用水是可接受的，但是仍需对其潜在危害提高警惕。以HQ=1为界限，将研究区划分为安全区和风险区，并绘制了第四系地下水健康风险分区图，见图12。柠条梁、王渠则、靖边县城附近为风险区，因此饮用风险区的第四系含水层地下水存在一定风险。靖边县是陕西省地方性氟中毒病的高发区和重发区，受影响人数达7.2万人，主要归因于饮用表层潜水（5～50 m浅井）作为饮用水源。目前大部分地区已使用自来水，但是受经济、水质不稳定等影响除氟效果并不乐观。建议改善除氟处理设施，利用集中供水或雨水收集系统，以确保饮用水安全。

5 结 论

（1）研究区地下水整体上呈弱碱性，属淡水。水化学类型复杂，总体上以Na+、HCO-3为主。第四系含水层中的离子浓度（包括F-）均值高于白垩系的。第四系含水层高氟水分布范围较白垩系的广，第四系含水层高氟水集中分布于靖边中部柠条梁、王渠则至县城山前平原一带，白垩系含水层高氟水分布在柠条梁和席麻湾至县城附近。

（2）地下高氟水多存于高HCO-3、Na+、低Ca2+型水中。F-主要源于含氟矿物的溶解，其富集主要受天然条件下蒸发作用、离子交换作用，以及碱性环境（pH值为7.50～9.13）后矿物饱和状态的影响，而人类活动影响甚微。第四系含水层的氟健康风险高于白垩系的。

（3）建议避免使用风险区内第四系含水层中的地下水源，并通过建立除氟处理设施、集中供水或雨水收集系统确保饮用水安全。

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【责任编辑 吕艳梅】