典型接地材料在水饱和酸性红壤中的电化学腐蚀行为

朱亦晨, 刘光明, 王金金, 唐荣茂, 师 超, 宋 阳

(1.南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌 330063；2.中国铁路南昌局集团有限公司科学技术研究所, 南昌 330002)

0 引 言

随着电力输电系统向超高压、大容量和远距离方向发展，电网稳定性和经济性要求日益提高[1]。变电站的接地网装置埋设于地下，长期遭受土壤的侵蚀[2-3]，影响接地系统的安全和服役寿命。目前常用的接地材料包括碳钢、纯铜、镀锌钢、铜包钢等[4-5]。红壤是我国华南地区的典型土壤，具有酸性强、电阻率高的特点[6]；华南地区雨水充沛，暴雨、洪水等因素导致地下水位上升，造成土壤含水量升高，从而形成水饱和态。在水饱和土壤中，氧气的扩散受限。红壤强酸性和富含铁铝氧化物的特点导致接地材料在水饱和酸性红壤中的腐蚀具有特殊性[7-9]。裴锋等[10]研究发现，随着红壤中含水量的增加，Q235钢-紫铜在红壤中的电偶电流增大，腐蚀程度加剧。YAN等[11]研究发现，酸性红壤对碳钢具有较强的腐蚀性，不同含水量红壤中碳钢的腐蚀形貌与表面液膜的存在形式有关。王帅星等[12]研究发现，酸度与凝露是造成红壤强腐蚀性的重要因素。目前，相关研究主要集中在红壤的pH、含水量等因素对碳钢电化学腐蚀行为的影响上，而有关水饱和红壤中纯铜、镀锌钢的电化学腐蚀行为研究较少。作者采用室温腐蚀试验和电化学测试方法对比研究了碳钢、镀锌钢、纯铜等3种接地材料在水饱和酸性红壤中的电化学腐蚀行为，期望为红壤地区接地材料的选材提供试验依据。

1 试样制备与试验方法

试验用接地材料为碳钢、镀锌钢和纯铜，试样尺寸均为50 mm×50 mm×3 mm，试验前用丙酮、酒精清洗。试验用红壤取自江西南昌，按照ASTM G 162-1999进行取样。红壤呈酸性，pH为4。97，主要离子浓度如表1所示。红壤经自然干燥、研磨后，过20目筛，并置于110 ℃烘箱中干燥6 h后，与蒸馏水按质量比2…1混合得到水饱和酸性红壤。

表1 红壤中主要离子的浓度Table 1 Concentrations of main ions in red soil mmol·L-1

按照GB 10124-1988，在塑料容器内进行室温腐蚀试验。将试样垂直悬挂于水饱和酸性红壤中，试样间距为5 cm，腐蚀时间为45 d，每隔5 d取出试样进行分析。按照GB/T 16545-2015，将碳钢、镀锌钢、纯铜试样表面的腐蚀产物清除干净，在精度0。1 mg的电子天平上称取腐蚀试验前与腐蚀产物清除后试样的质量，采用失重法计算其平均腐蚀速率;采用XTT-XF型体视显微镜观察腐蚀形貌。

采用CHI660型电化学工作站进行电化学测试，测试时采用三电极体系。工作电极为碳钢、镀锌钢和纯铜试样，试样背面焊接引出铜导线后用环氧树脂密封，留出面积1 cm2的工作面，用砂纸打磨后清洗吹干；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；辅助电极为铂电极。水饱和红壤分为泥浆区和浸出液区，为保证试验条件的统一，将工作电极置于泥浆区中进行电化学测试。试验过程中每隔5 d进行一次阻抗谱测试，阻抗谱测试在开路电位下进行，正弦波电位幅值为10 mV，频率扫描范围为10510-2Hz。当试验进行至45 d时测定极化曲线，扫描速率为1 mV·s-1，扫描范围为相对于开路电位±300 mV。采用ZSimpWin软件进行阻抗数据拟合，解析等效电路的结构和各元件的参数。

2 试验结果与讨论

2.1 平均腐蚀速率与腐蚀形貌

由图1可知：随着腐蚀时间的延长，碳钢和镀锌钢的平均腐蚀速率降低，而纯铜的平均腐蚀速率略有增大；在腐蚀初期，镀锌钢的平均腐蚀速率最大，碳钢的次之，纯铜的最小；当腐蚀时间为45 d时，碳钢的平均腐蚀速率最大，镀锌钢的次之，纯铜的最小。

图1 不同接地材料在水饱和酸性红壤中的平均腐蚀速率-腐蚀时间曲线Fig.1 Average corrosion rate-corrosion time curves of different grounding materials in water-saturated acid red soil

由图2可以看出：碳钢表面发生不均匀的全面腐蚀，表面被黄棕色和黑色腐蚀产物覆盖，其中黄棕色腐蚀产物结构较疏松，黑色腐蚀产物结构较致密，同时表面还黏附着少量土壤颗粒，局部可见腐蚀产物剥落痕迹；镀锌钢表面呈不均匀的全面腐蚀形貌，表面锌层基本发生腐蚀，基体也发生了腐蚀，表面被白色和红棕色腐蚀产物覆盖，其中白色腐蚀产物与基体结合紧密，而红棕色腐蚀产物结构疏松；纯铜腐蚀程度轻微，表面呈均匀腐蚀形貌，腐蚀产物呈暗红色和黑色，腐蚀产物层薄，表面仍能观察到打磨留下的划痕。

图2 不同接地材料在水饱和酸性红壤中腐蚀45 d后的整体与局部放大腐蚀形貌Fig.2 Overall (a-c) and local magnification (d-f) corrosion morphology of different grounding materials after corrosion in water-saturated acid red soil for 45 d: (a, d) carbon steel; (b, e) galvanized steel and (c, f) pure copper

2.2 动电位极化曲线

由图3可知：碳钢的阳极极化曲线出现了较窄的钝化区，说明碳钢表面形成了钝化膜；镀锌钢与纯铜均表现出金属的活性溶解特征。由表2可以看出：碳钢的自腐蚀电流密度最大，镀锌钢的次之，纯铜的最小；3种接地材料的阴极Tafel斜率均大于阳极Tafel斜率，说明阴极反应受到的阻碍作用强于阳极反应的。

图3 不同接地材料在水饱和酸性红壤中腐蚀45 d后的动电位极化曲线Fig.3 Dynamic potential polarization curves of different grounding materials after corrosion in water-saturated acid red soil for 45 d

表2 拟合不同接地材料动电位极化曲线得到的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters obtained by fitting dynamic potential polarization curves of different grounding materials

2.3 电化学阻抗谱

由图4可知，碳钢的阻抗谱为双容抗弧，其阻抗谱特征随腐蚀时间的延长发生明显改变。腐蚀时间小于10 d时，Nyquist图表现为高频区(频率大于104Hz)较大的半圆和低频区(频率小于102Hz)压扁的容抗尾巴，此时腐蚀体系的介质电阻较大，碳钢发生电化学反应的阻抗较小；腐蚀时间为1030 d时，高频区容抗弧显著减小，低频区容抗弧呈现完整的半圆，表明此时腐蚀反应主要受电荷转移过程控制；腐蚀时间超过30 d后，低频容抗弧逐渐演变成倾角45°的类Warburg阻抗直线，表明腐蚀反应由电荷转移和扩散联合控制。由Bode图可知:碳钢的阻抗谱呈现2个时间常数;随着腐蚀时间的延长，低频区相位角曲线正移，说明腐蚀产物的形成使得碳钢的阻抗增大。

图4 碳钢在水饱和酸性红壤中腐蚀不同时间后的电化学阻抗谱Fig.4 Electrochemical impedance spectra of carbon steel corroded in water-saturated acid red soil for different times: (a)Nyquist plot and (b) Bode diagram

由图5可知：镀锌钢的阻抗谱表现为具有2个时间常数的双容抗弧;随着腐蚀时间的延长，容抗弧逐渐增大，此时腐蚀反应受电荷转移过程控制。当腐蚀时间为45 d时，阻抗谱表现为一个加宽的容抗弧，且容抗弧直径显著减小，此时基体碳钢已经开始腐蚀。

图5 镀锌钢在水饱和酸性红壤中腐蚀不同时间后的电化学阻抗谱Fig.5 Electrochemical impedance spectra of galvanized steel corroded in water-saturated acid red soil for different times: (a) Nyquist plot and (b) Bode diagram

由图6可知：纯铜的阻抗谱为双容抗弧，且阻抗谱特征随腐蚀时间的延长发生明显改变。当腐蚀时间为0～5 d时，阻抗谱的高频区容抗弧较大，而低频区容抗弧较小，这是因为此时纯铜表面洁净光亮，金属呈活化态并发生活性溶解，低频区对应的电荷转移电阻较小。当腐蚀时间为5～15 d时，高频容抗弧减小，这主要与阳极溶解的Cu2+进入土壤有关，而低频区容抗弧显著增大，这与腐蚀产物的形成和土壤氧含量的降低有关。当腐蚀时间超过20 d后，低频区的容抗弧演变为倾角45°的类Warburg阻抗直线，腐蚀过程受电荷转移和扩散过程联合控制。

通常，腐蚀反应的高频区对应着腐蚀产物层的阻抗，但3种接地材料在腐蚀反应开始时均表现出较大的容抗特征，其电容介于10-910-8F·cm-2之间，远低于典型的双电层电容，且其形状不随着腐蚀时间的延长而发生明显变化。这主要是由于高电阻率的润湿红壤具有储存电荷的能力，其电容大小与土壤的含水量有关[13]。图7为接地材料在水饱和酸性红壤中的等效电路，图中：Rs和Qs分别为接地材料表面红壤介质/腐蚀产物层的电阻及非理想电容元件；Rct为电荷转移电阻元件；Qdl为接地材料的双电层电容元件；W为Warburg阻抗元件。当接地材料低频区由容抗弧演变为类Warburg阻抗直线时，选用图7(b)所示的等效电路进行拟合。

图7 接地材料在水饱和酸性红壤中的等效电路Fig.7 Equivalent electrical circuits of grounding materials in water-saturated acid red soil：(a) without Warburg impedance element and (b) with Warburg impedance element

表3 不同接地材料在水饱和酸性红壤中腐蚀不同时间后的阻抗谱拟合参数Table 3 Impedance spectrum fitting parameters of different grounding materials after corrosion in water-saturated acid red soil for different times

图8 不同接地材料的随腐蚀时间的变化曲线Fig.8 Curves of vs corrosion time of different grounding materials

3 结 论

(1) 随着腐蚀时间的延长，碳钢和镀锌钢的平均腐蚀速率降低，纯铜的平均腐蚀速率略微增大；在水饱和酸性红壤中腐蚀45 d时，碳钢的平均腐蚀速率最大，镀锌钢的次之，纯铜的最小；碳钢和镀锌钢表面均呈不均匀的全面腐蚀形貌，纯铜表面呈均匀腐蚀形貌。

(2) 碳钢、镀锌钢和纯铜的阻抗谱均表现为具有2个时间常数的双容抗弧，且分别在腐蚀30，45，20 d时阻抗谱低频区出现Warburg阻抗，腐蚀过程由受电荷转移过程控制转变为受电荷转移和扩散过程联合控制。

(3) 在腐蚀初期，碳钢表面局部疏松的锈层剥落，瞬时腐蚀速率出现波动，而在腐蚀后期，致密钝化膜的形成使瞬时腐蚀速率降低；在腐蚀初期，镀锌钢的瞬时腐蚀速率下降较快，腐蚀产物对基体的保护作用更强，而在腐蚀后期，锌层下的碳钢发生腐蚀，瞬时腐蚀速率略微增大；在腐蚀初期，纯铜腐蚀产物的形成与土壤氧含量的降低使得物质转移过程受阻，瞬时腐蚀速率大幅降低，而在腐蚀后期，纯铜与其导电的氧化物构成电偶腐蚀，瞬时腐蚀速率略微增大。