合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂助剂研究进展

戴毅敏

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208)

低碳烯烃是非常重要的化工原料，是合成纤维、合成洗涤剂、塑料以及多种化工材料极为重要的中间体,是庞大的有机化工的支柱之一，随着国民经济的快速增长，低碳烯烃消费需求量也飞快增长。当前，低碳烯烃主要来自与传统的轻油裂解工艺，为了我国的能源安全，开发替代传统低碳烯烃生产工艺技术，将合成气通过费托合成高选择性地直接转化为低碳烯烃，是一条重要的替代路线，从长远看是具有很高的战略意义。

自从1923年德国发展费托合成以来，催化剂活性组分主要围绕着第Ⅷ族元素进行研究，目前为止的研究表明，几乎所有第八族元素都具备一定费托合成反应活性。Vannice[1]系统研究了第八族元素的费托合成反应活性，得出其费托合成反应活性顺序为：Ru>Fe>Ni>Co>Ph>Pd>Pt。Ru催化剂具有较高的低温活性，在费托合成过程中影响因素少，是很好的费托合成催化剂，但受全球储量以及价格限制，一般仅用于基础研究，并不能用于大规模工业生产。Ni催化剂具有很高的费托合成反应活性，但在高压条件下，Ni很容易形成羰基镍，影响催化活性，而且随着反应温度升高，产物向短链方向移动，甲烷生成量增加，因此不是一种理想的生产低碳烯烃的催化剂。最早实现工业化的费托合成催化剂是Co基催化剂，在费托合成反应中表现出较好的性能：单程转化率高，水煤气变换反应活性较低，稳定性良好；但存在原料价格昂贵，长碳链烃收率高，可调性差的问题[2-4]。铁催化剂具有低碳烯烃选择性高，温度适应范围广，高温下甲烷选择性低，产物可调性大，价格低廉等特点，因此，目前铁系催化剂是合成气直接制取低碳烯烃最常用的催化体系，价格低廉也为大规模工业化的提供了基本保证[5-6]。

用于费托合成的铁基催化剂可以通过沉淀、浸渍、烧结或熔融金属氧化物制得。目前研究较多的是沉淀铁和熔铁催化剂。沉淀型铁基催化剂具有较高的比表面积和费托合成活性，可用于低温费托合成；而熔铁催化剂的比表面积以及费托活性较低，一般用于高温费托合成[7-8]。根据不同生产工艺，如何添加合适的电子助剂以及结构助剂从而提高优化催化剂性能，同时选择最佳催化剂制备条件以及条件，对提高铁基费托合成催化剂的性能极为重要。

1 电子助剂

在铁基F-T合成催化剂制备过程中，一般需要添加碱金属作为电子助剂、碱土金属作为结构或电子助剂以及SiO2和Al2O3等作为结构助剂，以改善催化剂的F-T反应性能。目前用于铁基F-T催化剂的助剂通常有碱金属(K、Na)、碱土金属(Mg、Ca)、过渡金属(Cu、Mn和Zn)、贵金属(Pt、Pd)以及结构助剂SiO2和Al2O3等[7-9]。

1.1 碱金属

碱金属是典型的给电子助剂，一方面碱金属能提供电子，改变催化剂的电子状态，促进CO的吸附和解离，提高催化剂的活性，抑制甲烷的生成，另一方面，碱金属还能降低催化剂的酸性，从而抑制低碳烯烃的二次反应，提高低碳烯烃的选择性。Ngantsoue-Hoc等[10]系统的研究了碱金属对铁基催化剂性能的影响，发现在H2/CO=0.67，反应温度543K，反应压力1.3 MPa的条件下，加入碱金属，除Li以外，所有的碱金属都能降低甲烷的选择性，明显提高C2烃中的C2H4含量，这是因为碱金属能抑制C2H4的二次加氢反应(图1)。

Li等[11]采用CO脉冲法研究了碱金属对Fe基催化剂CO吸附和费托反应性能的影响，发现少量碱金属在一定程度上能够抑制CO加氢反应以及甲烷生成反应，从而提高低碳烯烃的选择性，他们认为少量的碱金属可以增强Fe基催化剂对CO的吸附能力，减弱其加氢能力，与此同时降低催化剂表面H浓度，还可以增强C-C键的偶联作用，这写作用会随着碱金属碱性的逐渐增强而逐渐显著。

Herbert等人[12]研究了K助剂对负载型铁催化剂和沉淀型Fe-Cu-SiO2催化剂表面吸附性质的影响，结果发现K助剂能向Fe提供电子，进而能促进CO的解离吸附，抑制H2的化学吸附，当催化剂表面的氢浓度较高时，氢原子也倾向于向铁提供电子，这样随着K含量的增加，增强了Fe-C键，削弱了Fe-H键。

图1 碱金属对乙烯选择性的影响[10]

K助剂对铁基F-T合成催化剂的还原与碳化也有较大的影响，Eliason等人[13]认为，K2O与铁氧化合物之间存在着较强的相互作用，以及K助剂对H2化学吸附的强烈抑制，使得与K2O邻近的铁氧化合物的在H2气氛中的还原受到抑制。但在合成气或CO气氛中，由于K助剂能促进CO的解离吸附，进而在一定的条件下能促进催化剂的还原与碳化[14]。

Das等[15]研究了K及其加入量对Fe-Cu/SiO2催化性能的影响，发现当K的负载量为质量分数1.0%时，催化剂活性达到最高，但如果继续增加K的加入量，由于K具有增强催化剂上碳链的增长能力，同时可以抑制生成烯烃的二次加氢，催化剂的活性会逐步下降、产物中高碳烃的选择性和气态产物中烃烯烷比会增加。

Torres Galvis[16]详细研究考察了助剂Na、S及其加入量对α-Al2O3上负载Fe基催化剂性能的影响，C2～C4烯烃的选择性在350℃反应时为64%。他们认为Na和S作为助剂可以降低了Fe与载体α-Al2O3之间的相互作用，这样可以促进生成烯烃的活性组分FexCy的生成，就这样，Na和S与Fe的共同作用抑制CH4生成，提高低碳烯烃的选择性。同时他们发现，少量Na能够增强碳链增长能力，从而降低甲烷的选择性，而过量的Na会加速催化剂表面的碳沉积反应，继而发生积碳反应，影响催化剂性能。

碱金属助剂对催化剂活性及产物选择性的影响与碱金属浓度、催化剂制备方法和反应条件有很大关系。安霞发现[17]FeCuK/SiO2催化剂上浸渍少量Na能提高催化剂的比表面积,促进铁物相的分散,具有较好的低碳烯烃选择性；而浸渍大量Na会降低催化剂的比表面积,使催化剂中的铁物相聚集形成较大的颗粒，催化剂中碳化物含量明显增加,其中的积碳导致催化剂严重失活。

1.2 碱土金属

碱土金属与碱金属类似，也是合成气制低碳烯烃的常用电子助剂。Luo等[18]研究了碱土金属对低碳烯烃的影响，并与K做了比较(图2)。发现碱土金属也能提高C2-C4产物中的烯烷比。碱土金属的C3和C4烯烷比与碱金属K相当，但C2的烯烷比比K低得多，因为K对烯烃的加氢抑制能力比碱土金属强。徐龙伢等[19]比较了各种碱土金属对铁催化剂的影响。发现碱土金属能抑制乙烯在Fe-MnO催化剂表面的二次反应及丙烯加氢反应，从而有利于提高合成气制烯烃的选择性。

图2 碱土金属对烯烷比的影响(×，C2；△，C3；□，C4)[18]

1.3 非金属

一般来说，硫作为催化剂毒物很容易造成费托催化剂中毒，但最近一些研究表明，对于铁基费托合成催化剂来说，在某些特定的反应条件下，严格控制硫的加入量及添加方式，少量的硫能够作为电子助剂增加催化剂的反应活性、提高低碳烯烃选择性。Torres Galvis等[16-20]的研究表明，在负载于惰性载体上的Fe基催化剂中加入适量Na及S，低碳烯烃选择性可以高达 60%以上，他们认为S可以选择性屏蔽部分加氢活性位，抑制烯烃二次加氢反应，同时还可以减弱催化剂表面 Fe-CO键强，从而提高催化剂的活性以及低碳烯烃的选择性。Zhou等[21]在其制备的含0.08%S的Fe/Al2O3-H-8S催化剂中加入少量S，发现这些少量的S不仅提高催化剂活性而且还可以抑制积碳生成，实验结果表明，C2=-C4=的选择性高达68%，同时由于催化剂具有良好的抑制积碳能力，催化剂稳定性也大大提高。

1.4 过渡金属

Mn、Cu、Zn等一些过渡金属，对CO 的亲和力要高于Fe，因此，可用作助剂增加催化剂活性，提高烯烃选择性。Wang等[22]发现Mn和Cr有较强的碱性，能够分散、稳定以ZnFe2O4形式存在的铁物种，抑制铁组分的还原及反应过程中的铁组分的氧化失活，使催化剂具有更好的稳定性，降低甲烷选择性、增加烯烃选择性。李剑锋等[23]在Fe/Al2O3中加入Mn和K助剂使活性组分Fe更容易还原,增加了活性组分分散度，降低了催化剂表面酸性，在空速1 000 h-1，温度350 ℃，压力1.5 MPa的条件下,CO 转化率达到97.4%，低碳烯烃选择性为55.9%。

Wan等[24]发现，Cu会显著增加Fe的分散度、增进其还原度，强烈抑制CO吸附并增强H2吸附，提高催化剂的加氢能力，增加CH4和低碳产物选择性，同时加入K和Cu后，催化剂活性比单独加入K或Cu更高，还可以提高产物的烯烷比，增加催化剂稳定性。

2 结构助剂

在合成气直接制低碳烯烃Fe基催化剂中，合适的结构助剂主要起活性组分载体的作用，起着有效分散活性组分的作用。结构助剂的孔结构和表面性质通过影响其与活性金属的相互作用、活性中心数量、反应物的吸附、产物的脱附扩散等，可以对催化剂活性、稳定性和低碳烯烃选择性进行调控。合成气制低碳烯烃铁基催化剂常用的载体主要包含氧化物、分子筛、炭材料。

2.1 氧化物

合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂常用的氧化物类结构助剂主要有：SiO2、Al2O3、碱土金属氧化物等几种。

Liu等[25]使用乙二醇对不同孔径的硅胶进行处理，然后采用浸渍法，制备了具有不同孔径的Fe-Mn/SiO2催化剂，实验结果表明，在温度300℃，压力1.0MPa，H2/CO =1的条件下，具有较大孔径载体的催化剂上CO转化率为50.5%，低碳烯烃的选择性达54.6%，活性高于较小孔径载体的催化剂，他们认为这是由于较大的孔可以抑制烯烃的二次加氢反应，增加低碳烯烃的选择性。

Al2O3作为催化剂常用载体，也常被用作合成气制低碳烯烃铁基催化剂结构助剂。Baker等[26]将催化剂活性组分的前躯体浸渍在用稀土元素氧化物修饰的γ-Al2O3上，从而制备了一种铁基催化剂，此催化剂上，在温度280℃、压力8×105Pa、H2/CO(体积比)= 0.5的条件下，低碳烯烃选择性为63%。不过这种催化剂容易积炭结焦，稳定性较差。

2.2 分子筛

分子筛具有丰富的孔结构和择形催化性能，有利于催化剂活性相分散和反应产物分布的调节。酸性分子筛的酸性位能促进烯烃的二次加氢反应，对烯烃选择性不利，具有较弱的酸性的分子筛，低碳烯烃选择性较高，Hu等[27]采用锰钾矿型八面氧化锰分子筛负载铁基催化剂，在反应温度593K，反应压力13.7MPa，H2/CO=2的条件下，C2-C6产物中烯烃含量达到95%。

2.3 碳载体

碳材料如活性炭、石墨烯、碳纳米管以及碳纳米纤维等多孔材料，在合成气制低碳烯烃铁基催化剂中常被用作惰性载体，由于其具有很大的比表面积、可调变的非常独特的孔径和孔结构，而且还可以通过各种表面改性、修饰、调节其与催化剂活性组分之间相互作用的强度，因此，目前深受研究者们的青睐。Ni等[28]引入石墨碳(GC)载体，研究制备了具有较大比表面积和孔体积的核-壳结构的Fe@SiO2-GC催化剂，在连续100h的实验过程中，CO转化率达60.1%、C2-C4烯烃选择性达40.7%，均优于没有引入石墨碳的Fe2O3@SiO2催化剂。研究表明，石墨碳(GC)所具有的刚性多孔骨架，一方面给予活性组分Fe更高的分散度，增加催化活性，另一方面避免了介孔通道的塌陷，增加催化剂稳定性；同时，石墨碳(GC)改性的介孔通道也具有一定的空间限域作用，从而避免了链增长反应，提高了C2-C4烯烃的选择性。

Oschatz等[29]研究了有序介孔材料纯硅分子筛SBA-15、有序介孔碳CMK-3以及有序介孔碳化硅OM-SiC等多孔材料负载的Fe基催化剂上合成气直接制低碳烯烃的反应性能。研究结果表明，不同载体上催化剂形成活性物相FeCx的能力与Fe物种与载体之间的相互作用密切相关，催化剂-载体间相互作用最弱的有序介孔碳CMK-3上的催化剂表现出了最高的催化活性，低碳烯烃选择性接近60%。

3 结束语

近年来，随着我国对能源战略安全的重视，替代能源各项研究如火如荼，合成气直接制低碳烯烃技术恰恰可以满足这个需求，并已经在实验室级别的研究中取得了突出成果，为实现工业化规模生产奠定了基础。因此开发高效的铁基制低碳烯烃催化剂显得尤为重要，催化剂的设计开发需要关注：选择合适的助剂，调变催化剂表面的酸碱性与电性，以提高低碳烯烃选择性，控制碳链增长、降低甲烷的选择性；选择合适的载体，提供合适的比表面积和孔结构，使其良好分散活性组分、增加活性组分分散度，同时提高活性组分与催化剂各助剂的接触度。在对催化剂进行优化的同时，还需要进一步加强对反应机理的研究，既要加快铁基催化剂的反应机理又要加快各种催化剂助剂作用机理的研究。加强不同反应器以及相应反应工艺的探索研究，使其与催化剂达到最佳协同作用，开发出良好的合成气直接制低碳烯烃工艺，加快合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂的工业化进程。