单晶型和团聚型LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料性能对比

2020-10-12姜华伟

山东化工 2020年16期

姜华伟,吴红，张锋

(1.北京当升材料科技股份有限公司,北京丰台 100160；2.矿冶科技集团有限公司，北京丰台 100160；3.中材海外工程有限公司，北京海淀 100037))

针对新能源汽车对续航里程的持续提升，层状三元材料目前成为最主要的开发对象。为了保证高续航里程，作为材料端有两个提升途径：更高镍含量和更高电压。Ni含量提升，材料比容量可明显改善，但材料稳定性下降，导致安全性降低[1]；随着Ni含量提升，高镍三元材料在较低温度下就发会生相变，更容易失氧[2]。因此，基于三元材料体系，优化Ni-Co-Mn含量比例寻求高能量密度和较好安全性之间的平衡就至关重要了。一般二次球团聚型的三元材料，在较高电压下随着充放电次数的增加，Li+的持续脱嵌导致其层状结构坍塌，材料失效。单晶材料相对二次球团聚体来说，压实密度更大，循环寿命和存储性能较好，可以承受更高的电压。近来有很多学者对单晶正极材料进行了相关研究和报道[3-5]。

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)相对于低镍系和高镍系的三元材料，在比容量、合成工艺及成本控制上具有综合的比较优势，是市场上需求比较热门的三元正极材料。一般来说，中高镍(Ni60mol%～70mol%)材料高电压下热稳定性优于高镍(Ni80mol%)材料，同时容量可以接近或达到Ni80系的水平。本文以NCM622体系为研究对象，将制备出的单晶型和团聚型622团聚材料进行理化指标，电性能和热稳定性等方面对比分析。结果表明，622单晶型材料在较高压实下可以发挥较高的容量，同时循环寿命较好，产气少，热稳定性更高，安全性更高，预计会有较好的应用市场。

1 试验

1.1 样品制备

单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(S-NCM622)材料制备：把碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和ZrO2添加剂按Li/(Ni+Mn+Co)的原子数比为1.08的比例在球磨机上研磨5 h，在干燥空气气氛下升温至920 ℃煅烧并保温10 h，自然冷却到室温。然后对烧结样品进行破碎过筛。

团聚LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(P-NCM622)材料制备：把碳酸锂、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和ZrO2添加剂按Li/(Ni+Mn+Co)的原子数比为1.05的比例在球磨机上研磨5 h，在干燥空气气氛下升温至880 ℃煅烧并保温10 h，自然冷却到室温。然后对烧结样品进行破碎过筛。

将前述制备的两种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2样品分别与纳米级Al2O3粉末在球磨罐中进行混合，再将混合料在马弗炉中在700 ℃系列温度下保温10 h进行热处理。将烧结样过筛后进行分样测试。

1.2 样品的结构、形貌和电化学性能测试

采用Ultima IV仪器(Rigaku,Smartlab 9 KW,Japan)测试分析试验样品的结构，测试条件：石墨单色器，Cu靶，λ (Cu Kα1)=0.15406 nm，管电压20-60 kV，管电流5-60 mA。样品的形貌和颗粒大小由扫描电镜(SEM,Hitachi S-4800)进行观测和比较。电池的充放电测试在武汉LAND CT2001A 充放电系统上进行。样品电池的充放电均使用CR2025型锂离子扣式电池，S-NCM622和P-NCM622材料扣电极片压实密度分别为3.5g/cm3和3.0 g/cm3。其中采用金属锂片做负极,1mol/L LiPF6 (EC/DMC/EMC=1∶1∶1)为电解液,美国Celgard 2400做隔膜,电池测试前搁置6 h以上。为了测试包覆前后的存储性能，采用053048规格600 mAh方形小软包电池进行评价，电池正极配方正极活性物质：导电剂∶粘结剂为98%∶1%∶1%，负极配方负极：导电剂∶粘结剂为95%∶2.5%∶2.5%，软包电池极片压实密度分别为3.6g/cm3和3.5 g/cm3。所选隔膜为Celgard 2400，电解液为金牛电解液。

2 结果与讨论

2.1 基本指标对比

从表1可以看出，S-NCM622的D50较小，BET较高。P-NCM622材料D50为10.6μm。S-NCM622的一次颗粒较大，压实密度明显高于P-NCM622。从二者的制备条件来看，要想制备出单晶形貌较好的材料，需要更高的Li/Me比和比团聚体更高的烧结温度，这样锂源与前驱体反应更充分，一次颗粒可以充分发育，得到的单晶型材料表面残余锂也明显低于P-NCM622材料。二者制备条件的差异与文献报道的结果相一致[3]。

表1 P-NCM622和S-NCM622材料基本性能对比Table 1 Physical/chemical properties of the P-NCM622 and S-NCM622

2.2 SEM对比

图1 P-NCM622与S-622 SEM对比

从图1电镜看出，S-NCM622几乎都为独立的单个颗粒，没有明显的团聚体，这样形貌的材料，粉末压实密度更高。无论P-NCM622还是S-NCM622，表面都有明显的均匀包覆物存在。

2.3 XRD对比

将P-NCM622与S-NCM622二者进一步进行XRD扫描分析，所得全谱如下：

图2 P-NCM622与S-NCM622 XRD对比

从图a可以看出，二者主要峰位完全重合，无杂峰，且(018)峰和(110)峰分峰明显，说明它们都有完整的层状结构。图b为(104)峰局部放大图，S-NCM622的104峰分峰现象明显大于P-NCM622。

表2 P-NCM622与S-NCM622晶胞参数a和c、c/a及I003/I004Table 2 Lattice parameters of P-NCM622及S-NCM622

将全谱XRD数据进行精修得到S-NCM622和P-NCM622晶胞参数的a、c值、晶胞体积及I003/I104值如上表所示。S-NCM622的a、c以及V值均大于P-NCM622样品，说明Li+与前驱体反应充分。S-NCM622的I003/I104比P-NCM622的更大，说明前者混排程度较好，这与其高Li/Me和高烧结温度有关。

2.3 电性能对比

从表3可以看出，P-NCM622 0.1C容量比S-NCM622略高。从图3 0.1C下充放电曲线看出，S-NCM622充电电压更低，放电电压平台曲线相当。

表3 扣电容量对比Table 3 Coin cell capacity of P-NCM622 and S-NCM622

从图4可以看出，S-NCM622扣电25℃ 4.5V下1C充放80周时比P-NCM622高近4%，循环明显更优。单晶颗粒界面较少，可以减少Li+脱嵌的次数，使得循环过程迅速脱嵌。ZrO2内部掺杂和Al2O3表面的包覆有效的改善了内部结构和单晶颗粒表面的稳定性，避免多次循环后出现一次颗粒界面粉化[5]，所以其高电压下循环性能更优。

图3 P-NCM622 and S-NCM622 0.1C充放电曲线对比

图4 常温4.5V下1C充放80周循环对比

2.4 DSC对比

为探索P-NCM622和S-NCM622的安全性，对其进行了DSC测试，测试结果如表4所示。

表4 P-NCM622和S-NCM622 DSC测试结果Table 4 Differential scanning calorimetry testing results of P-NCM622 and S-NCM622

S-NCM622起始峰温度为284.1℃比P-NCM622高4.5℃，放热峰温度比P-NCM622高3.3℃。放热量S-NCM622材料更是明显低于P-NCM622材料。从表4和图5数据可以看出，S-NCM622热稳定性明显优于P-NCM622，可能原因在于相比团聚型材料，单晶材料结构稳定性更好，颗粒强度更高，经过多次循环充放电颗粒不容易粉化,也更不容易与电解液等发生反应。

图5 P-NCM622与S-NCM622 4.3V下DSC测试对比

2.5 存储性能对比

如表5所示，60℃ 30天存储后冷侧鼓胀P-NCM622为12.3%，S-NCM622材料仅为8.7%。后者的容量保持率和容量恢复率分别比前者高4.1%和5.7%。

表5 P-NCM622与S-NCM622存储性能对比Table 5 Storage performance of P-NCM622 and S-NCM622

S-NCM622材料与P-NCM622相比，单晶的颗粒较大，其比表更小。虽然P-NCM622表观比表测试值更小，但实际上在制作极片后经过辊压，二次球颗粒更容易被压碎，这时候它的比表会远远大于S-NCM622材料。S-NCM622材料比表小可以大幅度减少与电解液的接触面积，有效抑制了存储过程中与电解液的反应。多次充放电后二次球更容易粉化，这些因素都会导致团聚型材料产气严重，存储性能变差。