南方高湿环境下风电机组叶片覆冰机制及防冰涂层研究

文 | 陈标，何建军，揭军，朱文娟，周承伟

叶片覆冰严重影响风电机组的安全高效运行，是当前风电行业需要解决的关键问题之一。我国南方高山地区冬季低温高湿，多雨凇、雾凇和冻雨，这些地区的许多风电场都会因风电机组覆冰而停机。因此，开展新型风电机组叶片防冰技术的研究具有重要的工程应用价值。

当前常用的防冰方法主要有主动防冰和被动防冰两种。主动防冰法是利用热能及机械的方法进行防冰；被动防冰法则不需要输入外部能量，包括通过涂覆具有疏冰特性的涂层以显著降低冰粘附强度来实现被动防冰。被动防冰法因具有环保、成本低、适应性强等特点，表现出极富前景的潜力。当前，防冰技术主要集中于航空、桥梁吊索、架空导线等方面，现有技术还未能有效解决风电机组叶片覆冰问题。解决叶片覆冰的关键在于降低冰与基底的结合力，使早期结冰能在叶片运转过程中有效脱落，而现有关于冰与叶片表面及防冰涂层之间作用机制和结合力影响因素的研究还不充分。

本文根据南方高湿低温环境下风电机组叶片结冰的过程和特点，从机理上讨论冰-基底界面结合特征、结合力的影响因素，并由此分析风电机组叶片防冰技术研究的发展方向。

叶片表面结冰过程与覆冰影响因素

由于水和冰中H2O分子与不同固体的结合能WA值相同，可以认为不同冰-固体界面上的WA值与液态水的接触角相关。

除了上述提到的内容，近几年国内外的专家学者也进行了冰在不同材料上剪切强度的研究，并将其与相应的水接触角进行了比较。研究表明，二者相关性相对较弱，这主要是因为材料表面不光滑，并且失效机理因材料不同而异。该研究结果对于确定不同冰-固体界面液态水接触角的外界力学影响因素具有一定参考价值。

影响附着力的另一个因素是扩散，但当冰附着到普通工程基质上时，扩散并不起作用，水分子很难扩散到金属、陶瓷或聚合物中。因此，冰与基底的相互作用主要是表面能、静电力、氢键、范德华力、机械附着力和类液层等因素的组合。此外，两种材料粗糙界面之间因微观机械互锁，也可能发生机械粘合。

一、表面能对冰粘附强度的影响

研究冰-基底粘附力需要引入表面自由能的概念，表面能与两个接触表面自由能变化有关，固-液-气三相系统表面自由能如图2所示。

其中，γsv、γlv和γsl分别是固体、液体和固液的表面能，θ是液相和气相之间的接触角。结合能WA由等式（1）和（2）给出，式（3）是式（2）的另一种表达方式。

表1 不同基层的表面自由能

根据接触角的相关理论，由式（2）可知，当接触角θ为0°时，WA＝ 2γlv，此时为完全润湿；当接触角θ为 180°时，可得WA＝0，此时无润湿，无附着力；当接触角θ为90°时，则WA＝γlv，此时润湿性和附着力都较差。在式（3）中，仅采用固体表面能γsv来定义表面自由能是不明确的，因为固液表面能γsl是未知的。表面自由能分为两个部分：分散的和非分散的。Van Oss等使用酸碱法构造模型，将表面自由能表示为范德华力非极性组分和路易斯酸碱理论极性组分之和。表1总结了不同基层的表面自由能，由表可知，聚四氟乙烯和聚二甲基硅氧烷的表面自由能很低，因此，它们是能够有效降低冰粘附强度的涂层材料。

此外，粗糙的表面可能会表现出特殊的状态：超疏水状态（θ> 150°）。由微米级和纳米级粗糙性引起的表面粗糙度通常是造成超疏水现象的原因之一。

在粗糙表面上测得的接触角的值实际上对应于表观接触角θr，后者取决于粗糙度以及界面处液滴的行为。但由于其静态特性，静滴法接触角测量不足以正确表征超疏水表面。式（4）和式（5）是根据Wenzel模型和Cassie模型所得的表观接触角的函数。对于Wenzel模型，r是粗糙度因子，对应于粗糙表面的实际面积与投影面积之比；而对于Cassie模型，φs是与液体接触的固体表面的面积分数。

由于静滴法接触角测量的不足，必须使用其他两种方法进行评估，分别是接触角滞后评估以及滑移角评估，详见公式（6）和公式（7）。前进角θadv和后退角θrec用于对变形的液体进行测量，其差值为Δθ。当Δθ→0或α→0时，表明表面具有高超疏水性。最新研究表明，Δθ<5°的表面表现出非常高的防结冰性。然而，这种超疏水表面防冰特性的评估方法没有考虑结冰动力学。

当前研究得出防冰性能和低表面能具有一定的相关性，但是低表面能只是构筑超疏水涂层的充分不必要条件，其因实验材料、测试方法等存在差异。因此，还需针对防冰性能与表面自由能的本质联系开展进一步研究。

二、叶片表面静电引力对冰粘附强度的影响

当粘接材料和基质具有不同的电子能带结构时，它们之间会发生静电相互作用，静电吸引理论基于库仑定律和主体与供体之间的相互作用。研究表明，可以用Jacard理论来研究冰-金属或冰-介电材料上发生的静电相互作用。该理论指出，冰中的电荷是通过质子点缺陷（L，D，H3O+和OH-）转移的，如图4所示，其作用类似于电子半导体中的电子和空穴。空键是L缺陷，带有两个质子的键是D缺陷（双重占据），另外两个缺陷对应于水电离反应产生的离子缺陷。

在冰晶表面，一部分质子缺陷可能会被捕获，这是因为它们的能量低于冰所具有的内能。在表面捕获带电的质子缺陷将导致表面电荷积聚，从而产生表面电场。另一方面，在金属或介电材料表面上也会产生表面电荷，这种双层结构会产生静电吸引，其吸引力可由下式计算：

考虑到这些不同缺陷的能量，理论上冰-金属界面的附着能约为0.08～1.3J/m2，并假设其将以完全相同的机制用于冰-绝缘子界面。其中，ε的值越低，与静电有关的附着性越低。例如，聚四氟乙烯的ε值（≈2.1）非常低，并表现出防结冰性。因此，静电引力是分子间作用力中影响结冰的主要因素，基质的介电常数越低，与冰的静电引力就越小，防结冰性就越强。

三、范德华力和氢键对冰粘附强度的影响

范德华力是界面力中最常见的一种，被认为是由暂时偶极-偶极相互作用产生的普遍相互作用力。研究发现，范德华力的非极性成分对冰表面张力的贡献（26.9mJ/m2）小于路易斯酸碱力极性成分的作用（39.6mJ/m2）。另外，相关研究表明，冰与其他固体之间主要通过氢键结合，其作用力较小。因此，范德华力和氢键对冰的附着作用虽普遍存在，但影响微弱。

四、叶片表面粗糙度对冰粘附强度的影响

任何物体的表面都不是绝对平整的，即便是陶瓷绝缘子以及铝和不锈钢合金，依然具有一定的表面粗糙度，甚至是孔隙率。结冰之前，水可能会渗透到三维表面结构中，导致牢固机械互锁的形成。水在0℃附近的膨胀系数大于金属和氧化物的膨胀系数。如果自上而下的结冰过程发生在多孔表面上，则空气可能会滞留在某些孔洞中，由此产生显著的压力，导致冰裂纹萌生和蔓延以及冰的脱粘。在这样的表面内产生的压力，实际上是内部应力或残余应力。因此，合适的表面粗糙度能降低覆冰与基质表面的粘附力，使其更易脱落。

五、 类液层对冰粘附强度的影响

类液层在冰的附着中起着重要作用，温度越低，类液层就越薄。从实验的角度来看，类液层的厚度从几纳米到几百纳米不等，具体取决于温度和基底性质。偶极矩、静电荷、范德华力、热力学活性或水合力理论等因素对类液层都有不同程度的影响。较多研究表明，接近熔点温度存在的类液层厚度范围为1～5nm。因为类液层类似于冰和固体两个表面之间的润湿物质，它能增加二者之间的有效接触面积，从而影响冰附着力。相关研究表明，利用冰和类液层的半导电特性，可以通过在冰和固体之间施加电势差，来选择性地改变冰与其他表面之间的粘附强度。因此，为减小类液层结构对冰附着力的影响，可采用具有非均匀化学构成的超疏水成分破坏类液层结构。

风电机组叶片新型防冰涂层

当前的防冰涂层研究主要集中在超疏水涂层，超疏水表面较大的接触角以及较小的滚动角使得液态水难以附着在叶片上，随着叶片的转动，大部分的液态水都会滚落下去，使得结冰前叶片表面的含水量达到一个极低的水平。同时，液滴在超疏水表面是固-液-气三相接触状态，气体具有良好的绝热作用，可大大延缓结冰时间；合适粗糙度的微纳米结构也是构筑超疏水表面不可或缺的一个要素。微纳米结构导致冰与基底之间附着点减少，从而降低冰附着力。

有关超疏水表面在干燥、室温和潮湿条件下防覆冰效果的研究结果表明，长期潮湿环境中超疏水表面的效果较差。由于在潮湿环境中，微纳米结构表面发生了水凝结，冰粘附强度较大，基质表面的微纳米结构中的气体分子容易被水分子取代。将Cassie公式转换为下式：

在南方高湿环境中，f会发生变化。随着f的变化，接触角有可能小于90°（见图5），即表面能够被水润湿，涂层超疏水性能退化。因此，如何保持超疏水涂层在长期润湿环境下的超疏水性，仍是一个需要解决的重要问题。关于这个问题，国内外的专家学者也进行了一些新的探索和研究，下面将介绍三种新型防冰涂层。

一、新型基体超疏水涂层

在涂层表面构造特殊位相的低表面能基团-CF3等，能在一定程度上降低冰与涂层表面的结合力，并且采用有机取代无机的方法可以有效增加涂层的柔性，在取得良好防冰性能的同时，具有很强的防摩擦、防腐蚀性能。全有机超疏水涂层，通过低表面能官能团的重新构筑，使得该涂层表面具有良好的超疏水性能和防冰性能。以一种基于氧化锌活化的全有机的超疏水涂料及其制备方法为例，通过多步氟化的方式为涂料主要成分表面链接氟化官能团以降低表面能，并通过在以聚四氟乙烯为主体的涂料基体上构建微纳米超疏水结构，制备出一种适应性强、防冰性能优的新型基体超疏水涂层。该涂层表现出一定的抗液体冲击能力，能较好地应用于风电机组叶片防冰处理。

二、基于互穿聚合物网络的复合涂层

互穿聚合物网络是由两种或两种以上的聚合物通过网络互穿缠结而形成的一种新型共混合或聚合物涂层，各聚合物网络之间的相互交叉渗透、机械缠结有效改变了各组分间的相容性，令各组分链段运动有协同自愈效应以及较低的冰结合力。以通过引入互穿聚合物网络和金属离子配位键制备的具有自愈合性能的弹性体为例，将该弹性体应用于防冰涂层，展示了优异的机械性能、较低的冰粘附强度（6.0 ± 0.9 kPa），以及较长的使用寿命，如图6所示。此外，长期防冰性能的稳定性也较好，在50余次的结冰/防冰循环测试后仍能保持较低的冰粘附强度（<12.2 kPa）。

图6 自愈合涂层互穿网络结构及组成

三、碳纳米管复合涂层

基于碳纳米管的光热防冰复合涂层是同时具备被动防冰性能和主动防冰性能的新型防冰涂层。通过SiC /CNTs（碳纳米管）构造了峰状SiC微结构和绒毛状碳纳米管使其表面具有超疏水性，这种微纳米结构还可以降低冰锚定和冰粘附强度。利用碳纳米管的光热效应，在近红外光（808 nm）照射下，涂层的表面温度迅速升高，实现了高效的远程防冰效果。

采用碳纳米管薄膜作为电加热元件，研究其对玻璃纤维增强树脂基复合材料结构表面防冰性能的影响。结果表明，防冰涂层升温速率和最高恒定温度随输入电压的增大而迅速提高。基于碳纳米管的不同构筑方法制备的主动光热防冰涂层，具有优异的疏水防冰性能和光热防冰效果，这种超疏水涂料结合光热防冰和被动防冰性能可进一步用于各种实际场景和新型防冰涂料的开发。

结论

近年来，许多风电机组生产企业和科研机构开展了大量的研究工作，风电机组叶片防冰技术取得很大的进展。本文从结冰机制入手，研究了冰与风电机组叶片不同表面结合力的影响因素，探索解决风电机组叶片防冰的关键问题。当前，涂层防冰技术研究存在的主要问题包括：（1）超疏水涂层在低温高湿环境下长时间的超疏水性、耐腐蚀、耐磨性、耐候性等有待提高；（2）涂层在风电机组转动过程中难以长时间保持其微纳米结构；（3）超疏水性与防冰性能的本质关联研究尚待深入开展；（4）覆冰与叶片之间的结合力仍然需要进一步降低。

风电机组叶片涂层防冰研究可重点关注以下方面：（1）在涂层表面重新构造自内向外排列的-CH3或-CF3基团，通过重新构筑的超低表面能基团增强超疏水性；（2）构筑微纳米表面时掺杂具有弹性或极其坚硬的材料是延长防冰涂层耐候性的重要方法；（3）从疏冰机理入手，通过研究分子间作用力以及水成冰的成核和结冰机理，来揭示超疏水性与疏冰性的具体联系，从而开发新型的防冰涂层。