石油炼制的催化裂化

张强

【摘  要】石油目前是世界上最主要的能源，催化裂化在炼油工业生产中占有重要地位。催化裂化是原油二次加工中最重要的加工过程，是液化石油气、汽油、煤油和柴油的主要生产手段。催化裂化属气-固非均相催化反应。反应物先从油气流扩散进入催化剂空隙内，吸附在催化剂表面，然后在催化剂作用下发生反应，再从催化剂表面脱附，扩散进入油气流中，最后被导出反应器。

【关键词】石油;催化裂化;流程;再生;分馏;吸附;稳定

引言

石油炼制工艺技术不断发展，利用其反应机理，继续研究开发能满足市场产品需求的催化裂化工艺和催化剂，可以提高石油产品质量，创更高的效益。

1.石油炼制工艺的目的

（1）通过原油深加工，得到更多种类及数量的轻质油产品。

（2）提高石油产品质量，由于原油通过一次加工（常减压蒸馏）只能得到10%～40%的汽油、煤油和柴油，剩下的作为润滑油原料和残渣油。

然而，社会对轻质油品的需求量却占石油产品的90%左右，并且一般汽车要求汽油辛烷值至少大于70，而直溜汽油辛烷值很低，约为40～60，所以，只靠传统常减压蒸馏无法满足市场对轻质油品在质量及数量的需求。革新传统工艺的重要方法就是重油的催化裂化技术，该技术可很大程度上提高轻油比例和质量。

2.催化裂化的工艺介绍

催化裂化的工艺特点及实质：

催化裂化过程是以减压馏分油，焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和450～510℃条件下 ，在催化剂的作用下，发生一系列化学反应，转化生成气体、汽油、柴油等轻质产品及焦炭的过程。

催化裂化过程具有以下几个特点：

（1）轻质油收率高，可达70%～80%。

（2）催化裂化汽油的辛烷值高，汽油的安定性也较好。

（3）催化裂化柴油十六烷值较低，常与直馏柴油调合使用或经加氢精制提高十六烷值，以满足规格要求。

（4）催化裂化气体，C3和C4气体占80%，其中C3丙烯又占70%，C4中各种丁烯可占55%，是优良的石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料。根据所用原料，催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上，气体产率为10%～20% ，汽油产率为30%～50%，柴油产率不超过40%，焦炭产率5%～7%左右。由以上产品产率和产品质量情况可以看出，催化裂化过程的主要目的是生产汽油。我国的公共交通运输事业和发展农业都需要大量柴油，所以催化裂化的发展都在大量生产汽油的同时，能提高柴油的产率，这是我国催化裂化技术的特点。

催化裂化实质上是正碳离子的化学。正碳離子经过氢负离子转移步骤生成，由于高温，正碳离子可分解为较小的正碳离子和一个烯烃分子。生成的烯烃比初始的烷烃原料易于变为正碳离子，裂化速度也较快。

由于C-C键断裂一般发生在正碳离子的β位置，所以催化裂化可生成大量的C3～C4烃类气体，只有少量的甲烷和乙烷生成。新正碳离子或裂化，或夺得一个氢负离子而生成烷烃分子，或发生异构化，芳构化等反应。现在选用的沸石分子筛具有自己特定的孔径大小，常常对原料和产物都表现了不同的选择特性。如在HZSM-5沸石分子筛上烷烃和支链烷烃的裂化速度依下列次序递降：正构烷烃 >一甲基烷烃> 二甲基烷烃沸石分子筛这种对原料分子大小表现的选择性，和对产物分布的影响称为它们的择形性。ZSM-5用作脱蜡过程的催化剂，就是利用了沸石的择形催化裂化功能。

催化裂化得到的石油馏分仍然是许多种烃类组成的复杂混合物。催化裂化并不是各族烃类单独反应的综合结果，在反应条件下，任何一种烃类的反应都将受到同时存在的其它烃类的影响，并且还需要考虑催化剂存在 对过程的影响。

石油馏分的催化裂化反应是属于气-固非均相催化反应。反应物首先是从油气流扩散到催化剂孔隙内，并且 被吸附在催化剂的表面上，在催化剂的作用下进行反应，生成的产物再从催化剂表面上脱附，然后扩散到油气流中，导出反应器。因此烃类进行催化裂化反应的先决条件是在催化剂表面上的吸附。实验证明，碳原子相同 的各种烃类，吸附能力的大小顺序是： 稠环芳烃>稠环，多环环烷烃>烯烃 >烷基芳烃> 单环环烷烃>烷烃 ，而按烃类的化学反应速度顺序排列，大致情况如下：烯烃>大分子单烷侧链的单环芳烃>异构烷烃和环烷烃>小分子单烷侧链的单环芳烃>正构烷烃 >稠环芳烃。

综合上述两个排列顺序可知，石油馏分中芳烃虽然吸附性能强，但反应能力弱，吸附在催化剂表面上占据了大部分表面积，阻碍了其它烃类的吸附和反应，使整个石油馏分的反应速度变慢。烷烃虽然反应速度快，但吸附能力弱，对原料反应的总效应不利。而环烷烃既有一定的吸附能力又具适宜的反应速度。因此认为，富含环烷烃的石油馏分应是催化裂化的理想原料。但实际生产中，这类原料并不多见。

石油馏分催化裂化的另一特点就是该过程是一个复杂反应过程。反应可同时向几个方向进行，中间产物又可继续反应，这种反应属于平行-顺序反应。

3.影响催化裂化反应深度的主要因素

3.1转化率

在催化裂化工艺中，往往要循环部分生成油，也称回炼油。在工业上采用回炼操作是为了获得较高的轻质油产率。因此，转化率又有单程转化率和总转化率之别。

3.2空速和反应时间

每小时进入反应器的原料量与反应器内催化剂藏量之比称为空速。空速的单位为时-1，空速越高，表明催化剂与油接触时间越短，装置处理能力越大。

在考察催化裂化反应时，人们常用空速的倒数来相对地表示反应时间的长短。

3.3剂油比

催化剂循环量与总进料量之比称为剂油比，用C/O表示： 在同一条件下，剂油比大，表明原料油能与更多的催化剂接。

4.催化裂化工艺技术研究进展

随着人们对催化裂化认识的逐步加深和相关研究的不断进展，开发出了多种催化裂化技术和工艺。催化裂化是炼油工业的核心工艺，随着FCC原料的重质化、劣质化，为了满足日益变重的原料变化趋势、日益严格的环保要求和市场对轻质产品、低碳烯烃需求的日益增长及产品和工艺受到日益严格的环保要求的挑战，催化裂化技术一直在不断地发展和改进。催化裂化一方面要不断开发新技术、新工艺，迎接挑战，另一方面要开发一系列适应各种不同要求的催化剂或助剂，以改进催化裂化产品的分布和质量，以促进催化裂化的技术的快速发展。未来催化裂化催化剂的发展方向应该主要在以下几个方面：

（1）高抗污染裂化催化剂仍然是一个研究方向。同时为适应催化裂化原料油加氢处理后提高产品产率的目标，需开发有关新的催化剂。

（2）环保法规推动了生产清洁燃料催化剂市场的发展，提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃和硫含量的催化剂仍然是研究方向。

（3）多产化工原料的催化裂化催化剂在今后将得到大力发展。

（4）继续开展降低催化裂化装置SOX和NOX排放的催化剂研究。

参考文献

[1]《催化裂化工艺与流程》催化裂化原理.陈俊伍.中国石化出版社 2005.

[2]《石油化工工艺实践教程》 靳海波 宋永吉 中国石化出版社 2010.

[3]《石油炼制工艺学》 沈本贤 中国石化出版社 2009.

[4] 杨一青，张海涛，王智峰，等.催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势[J].炼油与化工，201I，22（1）：1-5.