改性纳米SiO2对碳纤维表面和界面性能的影响

李志强，王发阳，王士华，张国亮，龙柱

(1.连云港市工业投资集团有限公司，江苏 连云港 222002；2.江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122)

0 引言

碳纤维增强复合材料具有抗拉强度高、重量轻、刚度大、耐热性好等优点，已广泛应用于汽车、航空、体育用品和军事等行业[1]。然而，由于碳纤维表面光滑且表面化学惰性，纤维与基体间的润湿性和吸附能力较差而表现出较弱的界面剪切强度，从而影响其复合材料性能。

随着纳米技术的发展，无机纳米粒子被应用到复合材料当中，其特有的小尺寸效应和表面界面效应可以在分子水平上实现与基体树脂“结合”，能够显著提高复合材料的力学性能[2]。因此，在树脂中加入纳米粒子[如碳纳米管(CNT)[3]、石墨烯[4]、纳米黏土[5]、炭黑、ZrO2[6]和Al2O3[7]]，能够在不影响复合材料抗拉强度的前提下，提高复合材料的拉伸强度。然而，当纳米粒子的含量过高时，纳米粒子产生团聚。此外，纳米粒子含量的增加会增加树脂的黏度，使纤维与树脂不能充分浸渍，最终降低复合材料的综合性能。

气相SiO2作为一种纳米无定形粉末材料，其表面的硅羟基通过自身或直接或间接与液体分子氢键形成三维网络结构，同时具有耐高温性。因此，纳米SiO2常用于改善复合材料的力学性能和热性能。但由于纳米SiO2易团聚，限制了纳米SiO2/聚合物复合材料的进一步应用[1]。

本文采用双-[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物对纳米SiO2进行化学改性，使其具有良好的分散性，通过控制SiO2接枝量，促进纳米SiO2与聚酰亚胺树脂共价连接。改性纳米SiO2在中间层中形成强键区和弱键区间歇分布，可以有效地改善两相之间的成键，进而研究对其聚酰亚胺树脂复合材料性能影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料与试剂

PAN基碳纤维，T700S，12K，日本东丽(中国)有限公司；纳米SiO2，粒径10～40 nm，上海阿拉丁有限公司；双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(TESPT)，南京品宁偶联剂有限公司；双酚A二缩水甘油醚(E51)，南通星辰合成材料有限公司；聚酰亚胺树脂(PI-0501)，慧智科技(中国)有限公司；丙酮，无水乙醇，N,N-二甲基乙酰胺，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 改性纳米SiO2的制备

2 g纳米SiO2在常温下分散在40 mL乙醇中，搅拌3 h。为促进硅烷的水解，将4滴去离子水加入到4 g TESPT和20 mL无水乙醇混合溶液中，超声分散10 min。然后，将TESPT/乙醇/去离子水的混合溶液加入到第一步制备的SiO2分散体中，在60 ℃下恒温磁力搅拌3 h，完成接枝反应。图1(a)为TESPT硅烷化原理图。将得到的TESPT改性SiO2离心，用乙醇和去离子水三次，在80 ℃干燥3 h。

1.2.2 CF表面分别接枝SiO2和TESPT-SiO2

首先，将碳纤维置于索氏提取器中用丙酮回流48 h，除去表面橡胶和杂质。在E51/丙酮溶液中加入定量的TESPT-SiO2粉末，其质量分数分别为0.5%、1.0%和3.0%。共混物连续搅拌1 h，超声分散0.5 h，频率为80 kHz，使其均匀分散。最后将CF浸泡于TESPT-SiO2悬浮液中30 s，取出，80 ℃干燥3 h。浸渍不同TESPT-SiO2浓度的CF分别表示为0.5 wt%TESPT-SiO2-CF、1.0 wt% TESPT-SiO2-CF、3.0 wt% TESPT-SiO2-CF。采用相同的制备方法，制备PI-0501包覆CF和1.0 wt% SiO2包覆CF，这两种纤维分别表示为PI-CF和1.0 wt% SiO2-CF。图1(b)是TESPT-SiO2制备流程和CF接枝TESPT-SiO2工艺。

图1 (a)TESPT的水解机理(①)和SiO2表面接枝机理(②)；(b)TESPT-SiO2制备与接枝碳纤维的流程图

3 测试与表征

(1)采用傅里叶变换红外光谱(FTIR，Nicolet is 10，美国)，用压片法对SiO2和TESPT-SiO2的功能基团进行表征。

(2)采用X射线光电子能谱(XPS，250XI，美国)，测试在120W(15 kV×8mA)单色族Al Kα X射线源下的SiO2和TESPT-SiO2的表面基团。

(3)用热重分析仪(TA Q-500，美国)在氮气环境下对SiO2和TESPT-SiO2进行热重分析(TG)和差热重分析(DTG)。温度范围为30～800 ℃，加热速率为10 ℃/min。

(4)使用Zeta电位分析仪(90plus Zeta，美国)分析SiO2和TESPT-SiO2的粒径。

(5)采用扫描电子显微镜(SEM，SU-1510，日本)对碳纤维表面形貌进行了表征，加速电压为30 kV。

(6)用原子力显微镜(AFM，德国)观察了不同碳纤维表面粗糙度和形貌。对于每种类型的纤维，用3 μm×3 μm的扫描区域和1 Hz的扫描速率，探测至少15个不同的位置以获得平均值。用纳米显微镜分析软件计算Re。

(7)用电子单纤维试验机(EZ-LX，中国)进行了单丝拉伸强度(TS)测试，测量长度为20 mm，横头速度为10 mm/min。

(8)用动态接触角和表面界面张力仪(DCAT21，德国)进行了测试。实验液体是去离子水和二碘甲烷，表面自由能参数见表1。通过所得到的动态接触角计算以下方程，检测出纤维表面能的极性组分和非极性组分。

(1)

(2)

式中：θ——动态接触角；

γ1——表面能；

表1 润湿液体的表面自由能

2 结果与讨论

2.1 化学结构与元素分析

图2 SiO2和TESPT-SiO2的FTIR图谱

图2描述了SiO2和TESPT-SiO2的特征峰，比较了SiO2和TESPT-SiO2分子结构的异同。在1 063 cm-1处，SiO2和TESPT-SiO2的光谱均表现为Si—O—Si键的反对称伸缩振动。对于SiO2，3 450 cm-1处的宽峰是结构水—OH的对称和反对称伸缩振动峰，这就促进了接枝过程中催化剂的乙氧基和Si-OH在SiO2中的脱水缩合。在952 cm-1是表面Si-OH的中的Si-O伸缩振动吸收峰。对于TESPT-SiO2，3 450 cm-1处的羟基吸收峰明显减弱，表明SiO2表面羟基数量减少，红外吸收峰减弱。此外，对于TESPT-SiO2，出现了一条1 219 cm-1的新带，这是CH2的弯曲伸缩振动所致。重要的是，在2 950 cm-1和2 890 cm-1处，为甲基或亚甲基的对称拉伸振动特征吸收峰和反对称与对称弯曲振动特征吸收峰，这是由于在SiO2上接枝的甲基和亚甲基基团所致，表明SiO2表面的一些羟基是与TESPT接枝的。另外，955 cm-1的Si-OH吸收峰在TESPT-SiO2的光谱中明显减弱，表明水解后的羟基与纳米SiO2表面的羟基接枝。因此，上述新的反应峰的出现表明，催化剂通过硅烷化反应成功地实现了SiO2的功能化。

如图3所示，SiO2和TESPT-SiO2均显示了O1s和Si2p的典型峰值，对应结合能分别为531.8 ev和100.1 ev。相比之下，S2p的164.0 ev和S2s的22.0 ev的新峰值出现在TESPT-SiO2的XPS中。检测到的S含量为2.29%，C含量由6.88%增加到13.22%，Si和O分别下降了3.56%和5.01%。C/O原子比从SiO2中的10.90增加到TESPT-SiO2的22.75，这是因为TESPT链在分子结构中具有较高的C-C和甲基比。因此，XPS结果进一步证实了TESPT分子链与SiO2表面的接枝反应。

图3 SiO2和TESPT-SiO2的XPS测量光谱

图4 SiO2和TESPT-SiO2的TG和DTG

图5 SiO2和TESPT-SiO2的粒径分布

图5为SiO2和TESPT-SiO2的粒径分布图。SiO2有效直径为122.7 nm，多分散性为0.319，TESPT-SiO2有效直径为88.9 nm，多分散性为0.205。由于TESPT接枝到SiO2表面，羟基减少，改变了SiO2的表面性能，从而使TESPT-SiO2的平均直径减小，分布变窄，削弱粒子之间的相互作用，聚集现象明显减弱。同时，TESPT上的基团具有一定的极性，使改性后的SiO2表面立体效应增大，造成颗粒团聚困难。众所周知，聚酰亚胺树脂与丙酮具有良好的相容性，在此基础上，可以推测聚酰亚胺树脂中TESPT-SiO2比SiO2的分散能力较好。

2.2 不同浓度改性SiO2对碳纤维表面特性的影响

图6显示了不同碳纤维表面形貌的扫描电子显微镜图像。显然，未经处理的碳纤维表面是光滑的[图6(a)]。仅使用聚酰亚胺树脂[图6(b)]上浆后，表面粗糙度变大，表明聚酰亚胺树脂在碳纤维表面是均匀分布的。图6(c)～(e)显示了不同负载量(0.5 wt%、1.0 wt%、3.0 wt%)的E51施胶剂处理后碳纤维的表面形貌。在 0.5 wt%TESPT-SiO2-CF中，TESPT-SiO2颗粒容易在表面涂覆。当TESPT-SiO2颗粒的载荷增加到1.0 wt%时，在碳纤维表面的施胶剂得到了相当好的分散和均匀沉积。在浓度较高的情况下[图6(e)]，TESPT-SiO2颗粒发生团聚体。为了进行比较，图6(f)显示了涂覆1.0 wt% SiO2的CF，SiO2纳米颗粒不能均匀地覆盖整个纤维表面，聚集明显存在。

图6 不同碳纤维表面形貌的扫描电子显微镜图像(a)未经处理的CF，(b)PI-CF，(c)0.5 wt%TESPT-SiO2-CF，(d)1.0 wt%TESPT-SiO2-CF， (e)3.0 wt% TESPT-SiO2-CF，(f)1.0 wt%SiO2-CF的SEM图像(×5 000)

图7 不同纤维的AFM图(a)未处理CF；(b)PI-CF；(c) 0.5 wt% TESPT-SiO2-CF；(d) 1.0 wt% TESPT-SiO2-CF；(e) 3.0 wt% TESPT-SiO2-CF；(f) 1.0 wt% SiO2-CF

采用AFM对碳纤维表面在不同阶段的微观结构进行了观察，并对相应的粗糙度参数(Ra)进行了评价。观察到未处理CF与改性CF之间明显的表面形貌差异，这与扫描电镜结果吻合较好(图6)。图7(a)显示了非涂层CF的表面微观结构，未经处理的CF表面光滑整齐，粗糙度为5.6 3 nm。仅使用聚酰亚胺树脂涂层施胶[图7(b)]后，表面粗糙度增加到27.1 nm, 这表明碳纤维表面存在分布不均的聚酰亚胺树脂施胶。图7(f)为涂覆二氧化硅改性施胶的碳纤维，表面粗糙度Ra为111.0 nm，Ra值是所有纤维中第二大的。接枝密度TESPT-SiO2随着TESPT-SiO2浓度的增加而增加。图7(c)～(e)显示了不同TESPE-SiO2接枝密度结合的CF的表面微观结构。由于纤维表面均匀分布TESPT-SiO2颗粒，形成了分层结构，因此相对于非涂层CF而言，0.5 wt% TESPT-SiO2-CF和1.0 wt% TESPT-SiO2-CF的Ra值都得到了改善。3.0 wt% TESPT-SiO2的Ra值与涂覆SiO2-CF的Ra值基本一致，说明由于高浓度，TESPT-SiO2颗粒趋于聚集在纤维表面。在无团聚的情况下，最高接枝密度提供了性能优于TESPT-SiO2的优势，主要

表现在通过提供最大量的共价键和最强的机械联锁到纤维-基体界面，从而提高复合材料的界面强度。另外，较大浓度的TESPT-SiO2团聚，不能进一步提高接枝密度。

2.3 接触角测量和表面能分析

复合材料性能与纤维表面与基体树脂的润湿性密切相关。图8显示了PI-CF、SiO2-CF和不同浓度TESPT-SiO2-CF的接触角和表面能γ，以评估不同CF的润湿性。如图8(a)所示，由于纤维表面粗糙度低、石墨化表面整齐，水和二碘甲烷在聚酰亚胺树脂涂层表面的接触角分别为89.5 °和73.1 °。未处理CF的γ仅为43.15 mN/m。此外，1.0 wt%SiO2-CF的θ水和θ二碘甲烷分别降至82.3 °和67.4 °，纤维表面能γ为47.2 mN/m，极性组分(γp)为22.79 mN/m，分散组分(γd)为24.41 mN/m。而TESPT-SiO2接枝则使接触角明显减小，这意味着基体树脂对CFs的润湿性可以通过纤维表面改性来调节，且与表面微结构和化学基团密切相关。此外，TESPT-SiO2-CF的γ、γd和γp随着接枝密度的增加而增加。通过TESPT-SiO2接枝可将增强的极性组分归属于增强的羟基，而增强的分散组分则可与引入的TESPT-SiO2所引起的表面粗糙度的改善有关。羟基含量高、表面粗糙度高的复合材料最佳润湿性为1.0 wt% TESPT-SiO2，有利于增强复合材料的界面强度。

图8 不同浓度TESPT-SiO2-CF的接触角和表面能

2.4 不同碳纤维单丝拉伸强度试验

通过单纤维拉伸强度(TS)试验，研究了不同纤维表面改性对碳纤维表面形貌的影响。

表2列出了用Weibull统计方法计算的TS值。与未处理的碳纤维(4.9 GPa)相比，聚酰亚胺树脂涂层CF(4.95 Pa)的拉伸强度略有提高，因为纤维表面的环氧施胶均匀。0.5 wt%TESPT-SiO2-CF到1.0 wt%TESPT-SiO2-CF的纤维拉伸强度从5.25 GPa提升到5.36 GPa，略高于SiO2涂层(5.17 GPa)的拉伸强度。然而，进一步将TESPT-SiO2负载量提高到3.0 wt%，则会导致纤维拉伸强度下降0.03 GPa，这是由于TESPT-SiO2颗粒在界面区域的团聚所致。一般来说，涂覆的聚酰亚胺树脂、SiO2、TESPT-SiO2在不破坏纤维基体的情况下，补偿纤维表面的缺陷，从而提高其表面能。

表2 碳纤维单纤维拉伸强度

2.5 不同碳纤维复合材料的界面性能

图9显示了从未经处理的纤维复合材料和改性纤维复合材料的横截面上受力原理图。对于未经处理的碳纤维复合材料，只有两相没有明显的过渡界面，模量由未处理的纤维急剧转变为基体树脂，表明未处理碳纤维的非极性、光滑石墨化表面不能影响树脂的交联反应，纤维-基体界面的强度很弱。与之形成鲜明对比的是，TESPT-SiO2-CF增强的复合材料中存在着明显的过渡界面。中模量界面作为应力传递介质，可以有效地将载荷从基体树脂传递到纤维，显著降低机械应力集中，从而提高复合材料的抗损伤能力。与单层厚度较小的相对平坦的界面相比，TESPT-SiO2-CF复合材料界面较宽，界面粗糙。另外，TESPT-纳米SiO2可以降低CFs与基体树脂之间的应力集中，改变裂纹扩展路径，防止裂纹尖端与纤维表面直接接触。总之，TESPT-SiO2的接枝在界面微观结构的显著增强和TESPT-SiO2修饰的CF与基体的相互作用中起着关键的作用。

图9 未处理和改性复合材料界面区的示意图

3 结论

(1)对纳米SiO2改性处理后，采用温和、简单的浸渍方法，在碳纤维表面引入TESPT-SiO2，形成了碳纤维/树脂复合材料的分层界面结构。TESPT-SiO2的浓度对接枝密度有影响。纤维表面能和润湿性随TESPT-SiO2接枝密度的增加而明显增加。1.0 wt% TESPT-SiO2-CF的表面能γ为103.34 mN/m，极性组分γP为61.28 mN/m，非极性组分γd为42.06 mN/m。

(2)界面的最佳机械联锁和充分的共价键结合，通过引入极性基团和最大的表面粗糙度是界面强化的主要原因。另外，随着复合材料的动态力学性能明显提高，改性后纤维的拉伸强度略有提高，1.0 wt%TESPT-SiO2-CF拉伸强度为5.36 GPa。