“氨气诱变铅卤钙钛矿能带”实验项目的设计和实施

王 群，于连元，李 杨，卢松涛，吴晓宏，秦 伟

（1. 哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

高校实验室是大学的核心竞争力，实验教学是人才培养的重要环节，在培养学生创新精神、实践能力和综合素质方面举足轻重[1-2]。“教不研则浅，研不教则枯”，科研与教学之间是一种互为基础的共生关系，教学为科研提供了理论基础和人才资源，而科研又为更高层次的教学提供了保证。实验室科研成果是潜在的、宝贵的实验教学资源[3-5]，将最新科研成果转化为创新性综合教学实验项目，引导学生从社会需求出发，了解最新国际科研动态，致力于解决实际问题，对学生创新能力的提高很有助益。

1 实验项目的提出

2018 年，Robert 在Science杂志上发表评论文章[6]，认为液氨的体积能量密度比液氢更高，储存能量效率更高，且便于储存、运输。氨气释放能量的副产物是水和氮气，因而绿色环保、可再生。所以从很多方面来说，氨都是未来理想的“无碳”燃料能量来源。

目前，工业合成氨沿用有着百年历史的“哈伯法”（Haber-Bösch process），这是人类从自然界制取含氮化合物肥料的最重要的方法。它促进了全球粮食史无前例的增长，是催化工艺发展史上的一个里程碑。其过程是 N2与 H2在高温高压（400～500 ℃、20～25 MPa）和催化剂的作用下生成氨气。“哈伯法”的发明者Fritz Haber 和 Carl Bösch 因此分别获得了 1918 年和 1931年的诺贝尔化学奖，2007 年诺贝尔化学奖再次授予德国科学家格哈德·埃特尔关于合成氨催化机理的研究。

近年来，有学者用电极-电解质工程等方法探索氨的绿色合成[7]，但每年因为氨气泄漏造成的生产事故屡见不鲜。因此，氨气检测对人和动物的健康至关重要。迄今为止，已经投入使用的氨气传感器大致分为3 种[8]。一是以SnO2为代表的金属氧化物半导体传感器；二是聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物传感器；三是电化学氨气传感器。其基本原理都是利用在接触氨气前后材料电导率的变化。

最近，有机-无机杂化铅卤钙钛矿MAPbX3（X 为Cl、Br、I）材料广受关注，已应用于光伏、热电和发光二极管等领域[9]。有机-无机杂化钙钛矿MAPbX3配位多面体晶体结构，兼具硬性材料和软性材料的特点[10]，如图1 所示。这些材料的微观组织呈现明显的晶粒和晶界结构，而同时又呈现各种软性特征，包括拥有室温下高速旋转的有机离子以及快速的离子迁移能力。透过这些有趣性质组合，科学家发现它具有一些新的神奇的物理现象和化学现象[11]。其中，在胺基气体诱导下，有机-无机杂化钙钛矿能够产生用裸眼观察得到的颜色变化，为氨气气敏可视化检测提供了新的思路。

以下介绍基于此现象的“氨气诱变铅卤钙钛矿能带”实验项目的设计和实施。

图1 有机-无机杂化钙钛矿晶体结构及氨气诱导铅卤钙钛矿性质变化

2 实验目的、试剂及仪器

本实验的目的为：（1）学习铅卤钙钛矿材料的制备和表征方法；（2）了解钙钛矿材料对氨气敏感性质的机理；（3）学习紫外可见漫反射UV-Vis 仪器的原理和操作方法；（4）掌握半导体能带计算方法。

本实验所需的实验试剂包括：甲胺30～33 wt%乙醇溶液、氢溴酸和氢碘酸48 wt%水溶液、乙酸铅、异丙醇。所有试剂均为分析纯，购置后直接使用，未做进一步纯化。

本实验所需的实验仪器包括：电热恒温鼓风烘箱（上海树立，FXB101-1）、电子天平、磁力搅拌器、水热反应釜、真空干燥箱、紫外-可见分光光度计（日本岛津，UV2600）和红外光谱仪（德国布鲁克，EQUINOX 55）。

3 实验原理

3.1 溶剂热法

水热/溶剂热合成法是以水/有机溶剂作为溶剂，在高温密闭的高压反应釜中进行的，属液相化学范畴。由于过程中的高温高压环境，溶剂的性质（密度、黏度、分散作用）相互影响，化学反应活性大大提高，使得溶液中的离子反应速率加快。一些从热力学分析看可以进行、但在常温常压下往往由于反应速度极慢、长时间无法获得产物的反应，在此条件下却能够得以实现，获得常温常压下不易合成的物质。通过这一过程，既可制备单组分纳米晶，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，还可避免某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。此外，水热/溶剂热合成的纳米晶纯度较高，晶粒发育完整，粒度分布均匀，原料成本低，可以得到理想的化学计量组成材料，还具有尺度可控、形状多样等优势，为分子尺度设计合成材料提供了便利。

3.2 FTIR 光谱表征

红外光照射分子时，将引起分子振动能级的跃迁。在红外吸收图谱中，处在不同化合物中的化学基团，其化学键的振动能级对应的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，据此可以由红外吸收图谱定性分析化合物的官能团。

3.3 UV-Vis DRS 光谱表征

紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）与物质的电子结构有关。当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光。基于 Tauc、Davis 和 Mott 等人提出的 Tauc plot 公式(αhv)1/n=A(hυ-Eg)，其中，α为吸光系数，h为普朗克常数，v为频率，A 为常数，Eg为半导体禁带宽度；指数 n 与半导体类型直接相关，直接带隙半导体为1/2，间接带隙半导体为2，能够得到半导体的禁带宽度。具体操作如下：

（1）利用紫外漫反射光谱数据分别求出(αhv)1/n和hv。其中，hv=hc/λ，c为光速，λ为光的波长；

（2）在 Origin 中以(αhv)1/n对hv作图；

（3）将步骤2 中所得到的图形的直线部分外推至横坐标轴，交点即为禁带宽度值Eg。

直接带隙半导体、间接带隙半导体及铅卤钙钛矿直接带隙结构如图2 所示。直接带隙半导体导带最小值（导带底）和价带最大值在k 空间的同一位置，电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）只需吸收能量即可，例如Ⅲ-Ⅴ半导体GaAs、InP 等。直接带隙半导体中载流子的寿命短，发光效率高，这是发光器件（量子点）多采用直接带隙半导体的根本原因。间接带隙半导体导带最小值（导带底）和价带最大值在k 空间的不同位置，形成半满能带不仅需要吸收能量，还要改变动量，典型的如Si、Ge 等元素半导体。

图2 直接带隙半导体、间接带隙半导体及铅卤钙钛矿直接带隙结构

4 实验步骤

4.1 MAPbX3（X 为 Br、I）的溶剂热制备

取一定量（0.05 g 左右）乙酸铅溶解于0.5 mL 氢碘酸（HI）或氢溴酸（HBr）中，再加入到20 mL 异丙醇（溶剂）中剧烈搅拌20 min，再加入甲胺（有机组分）搅拌15 min，并移至高压釜中，放入120 ℃烘箱加热4～12 h，然后冷却至室温，取出洗涤并离心、真空干燥，最后得到MAPbX3（X 为Br、I）晶体[12]。

4.2 氨气敏感行为测试

将制得的粉末样品放于敞口试管中，将试管置于30 mL 氨水（40%）的广口瓶中，用塑料膜密封起来，使钙钛矿晶粒与挥发出的氨气充分接触，然后移出试管，观察反应现象并记录时间。

4.3 FTIR 和 UV-Vis DRS 测试

试样、KBr 和BaSO4经干燥处理，研磨到粒度小于2 μm，置于模具中，分别压成透明薄片和片状，进行测试。

5 结果与讨论

5.1 氨气敏感实验

MAPbBr3晶体粉末为橙红色，接触氨气后立即变为无色，当移除氨气后，在5 min 内粉末颜色逐渐恢复为橙红色。MAPbI3晶体粉末为黑色，接触氨气后变为淡黄色，当移除氨气后，5 min 后完全恢复为黑色。

5.2 FTIR 表征结果

图3 MAPbX3（X=Br, I）氨气处理前后FTIR 图

对氨气处理 MAPbBr3和 MAPbI3晶体前后进行FTIR 测试，如图 3 所示。MAPbBr3和 MAPbI3红外光谱中，3106～3132 cm-1和 3060～3076 cm-1、1498～1502 cm-1和1420～1450 cm-1、1066～1084 cm-1和1238～1246 cm-1、900～910 cm-1和 866～899 cm-1的红外吸收峰依次对应于MAPbBr3和MAPbI3晶体中的氮氢键伸缩振动（υN-H）、碳氢键弯曲振动（δC-H）、碳氮键伸缩振动（υC-N）和氮氢键摇摆振动（ρN-H）[13]。

考虑到在CH3NH3PbBr/I3中，有机胺分子与Pb-Br或Pb-I 无机骨架之间主要通过N—H···I 氢键结合，因此N—H 键对应的吸收峰的变化可以直接反映出晶体结构的变化。在经NH3处理后，MAPbX3（X 为Br、I）的峰有向高波数移动（蓝移）现象，说明在NH3处理过程中晶体出现了极性改变。氨气处理前，甲基与氨基相连，甲基对氨基的供电子效应使得氮氢键化学键伸缩力常数较小，跃迁能级较小，故吸收峰波数较小。样品经过氨气处理后，部分甲铵离子变为铵根离子，与氮氢键相连的甲基数目减小，供电子效应减小，氮氢键化学键伸缩力常数增加，跃迁能级增大，故吸收峰向高波数移动。当氨气分子进入晶格中，生成的新物质为铵溴/碘化铅与甲胺络合物（NH4PbBr/I3-CH3NH2）。当移除氨气时，络合物又重新转变为钙钛矿，材料颜色恢复，发生的化学方程为：

5.3 UV-Vis DRS 测试结果

MAPbBr3和 MAPbI3半导体的特征吸收带边分别处于 600～650 nm 和 850～900 nm 之间，如图 4 所示。通过(αhυ)2-hυ的 Tauc plot 图，拟合直线可得到样品的禁带宽度。测试结果表明，经氨气处理后，MAPbX3（X为Br、I）的直接禁带宽度分别从2.169 和1.455 减小为2.114 eV 和1.412 eV，这可能是由于氨气处理样品后形成的缺陷能级使能带变窄导致的。

图4 紫外漫反射光谱和Tauc plot 图

5.4 思考题

要求学生在实验过程中思考如下问题：

（1）与传统的钙钛矿相比，有机-无机杂化钙钛矿的优点是什么？

（2）材料的气敏性能与材料结构的关系？

（3）Br 和I 对钙钛矿材料会有哪些不同影响？

6 教学方式及实验特点

在教学方式上，采用“讨论—设计—实验—分析讨论”的形式，总计12 学时。首先由教师向学生讲述有机-无机杂化钙钛矿材料研究背景，学生根据要求查找相关文献，再经全班讨论，设计出合适的制备方案。将班上20 名学生分成5 组，先进行材料制备，再处理样品并分别采用FTIR 和UV-Vis 进行表征。实验结束后，各组通过PPT 汇报实验过程，展示颜色变化图，讨论分析实验结果，并上交纸质版实验报告。

作为新型半导体材料，钙钛矿具有许多优异特性，包括可调能带宽度、高消光系数、宽吸收光谱、高电荷载流子迁移率及较长的电荷扩散长度等。该实验依托黑龙江省薄膜制造工程中心，具有前沿性和挑战性。学生通过实验了解了当前科技发展状况，掌握了最新实验技能，学习了无机-有机杂化半导体材料的基本表征及物理性能测试方法。目前，基于该实验已发表 2篇SCI 论文。

7 结语

本实验将MAPbI3和MAPbBr3的溶剂热合成和对氨气敏感性质的研究引入本科生实验课程教学，操作简单，现象明显，易于学生掌握和理解，具有较好的教学推广价值。实验中，能够使学生以材料化学工作者的视角，研究最新科研课题，有助于开阔思路及提高学习主动性、团队合作精神和科研兴趣，并提高对国际科技前沿和国家能源发展的关注度。