基于 γ-Al2O3-ZrO2-ThO2 的Pd 基催化剂载体制备及应用

张 庆，张洪泉，白 涛

（哈尔滨工程大学 自动化学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

1 甲烷传感器催化剂

高温条件下的热稳定性和低温活性是甲烷传感器中催化剂的2 个关键问题[1-4]。负载型Pd 基催化剂具有优良的催化性能，是传统的甲烷低温活化催化剂。载体对催化剂具有十分重要的作用，对活性组分起着支撑和耐热的作用，其表面的结构和化学性质影响催化剂颗粒的分散及稳定，进而影响催化剂的活性[5]。

γ-Al2O3也被称作活性 Al2O3，由于具有大的比表面积、高机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性等，是常用的催化剂载体。纳米 γ-Al2O3的孔道结构和表面性质不同于传统γ-Al2O3，在调控活性组分的结构和电子性质方面具有重要作用，以其为载体的负载型催化剂在很多反应中表现出优异的催化性能[6-7]。

研究发现，添加金属或稀有金属助剂对Pd 基催化剂可以改善催化剂载体的性能，如产生金属间相互作用改变PdO 的性质、增加催化剂储氧能力从而提高催化剂性能、提高PdO 的抗烧结能力而增强催化剂热稳定性等[7]。Zhou[8]研究认为 ZrO2能够促进 PdO 在γ-Al2O3上的高度分散从而提高催化剂的活性。程新孙[9]和罗来涛[10]等采用溶胶凝胶法制备了 ZrO2-Al2O3复合载体并将其应用于噻吩加氢脱硫反应的 Pd 基催化剂中，提高了催化剂活性。Dan[11]和Dominguez[12]等制备了 ZrO2-Al2O3复合载体并研究了 ZrO2含量对催化剂载体的影响。潘云[13]对 ZrO2-Al2O3复合载体的制备工艺进行了研究。

氧化钍（ThO2）是锕系稀土产品中一种重要的化合物，微纳米介孔氧化钍材料具有大的比表面积、稳定的机械性以及优良的光学性能，有潜力作为催化剂或催化助剂用于工业生产中[14]。Gong[15]对 ThO2和CH4反应机理的研究发现，ThO2在催化甲醇选择性氧化反应中，有极高的选择性催化性能。

甲烷传感器是传感器课程中典型的教学案例。如何提高甲烷传感器中催化剂的性能是该领域的科研热点。本文在设计纳米管阵列 Al2O3载体材料取代传统的颗粒状活性载体制作催化传感器理念基础上，对纳米管阵列载体进行改性修饰，提出复合γ-Al2O3-ZrO2-ThO2为纳米管阵列载体的设想，并通过实验验证其在CH4传感器上的催化应用效果。本文的实验过程包含了载体模板制备、催化剂载体合成、材料 SEM 研究、催化机理分析和传感器性能评价等必要科研实践环节，让学生更直观综合学习传感器的相关专业知识并与科研热点接轨，改进教学效果。

2 制备实验

2.1 原位生长Al2O3 纳米孔模板实验装置

原位生长制备 Al2O3纳米孔模板是以纯铝材料为阳极，金箔为阴极，组成两电极体系。实验装置如图1 所示，阳极为高纯铝片，阴极为金箔电极，电解液为硫酸和草酸的混合电解液，电源为交流稳压电源。阳极和阴极之间距离可调整，在容器中置入温度计用来测量电解液温度，将容器置入制冷水槽中，可调整电解液温度。利用电磁泵使电解液强制循环。

图1 原位生长Al2O3 纳米孔模板实验装置

2.2 二步法原位生长Al2O3 纳米孔模板

将纯度为 99.95%的铝箔裁成规格为 50 mm×50 mm 的基片，450 ℃下退火4 h；然后放入磷酸与乙二醇的混合液中化学抛光，取出后用蒸馏水清洗干净；将铝箔放入实验装置中，在3.5%草酸中进行一步阳极氧化，电极电压为30 V，电解液温度为10～12 ℃，铝箔阳极氧化2 h；在恒温下，用体积比为1∶1 的磷酸和铬酸的混合溶液浸泡基片，去除一次氧化膜，只剩下金属铝；二次阳极氧化分别在 3.5%草酸和 0.2%硫酸中进行，电极电压分别为30 V 和27 V，电解时间分别为2 h 和4 h。除去剩余的铝基底，获得有序Al2O3纳米孔模板。

原位生长制备 Al2O3纳米孔模板可以由下面的方程式来描述：

铝的化学腐蚀过程：Al-3e→Al3+；

氧化铝原位生长过程：2Al3++3O2-→Al2O3；

形成的氧化铝化学溶解过程：Al2O3+6H+→2Al3++3H2O。

2.3 γ-Al2O3-ZrO2-ThO2 纳米载体制备

活性 γ-Al2O3纳米材料是常用的甲烷传感器催化载体。在长期高温使用中，该载体材料表现出颗粒团聚、表面活性降低、束缚贵金属催化剂能力减弱等问题。为克服上述技术问题，本文设计了γ-Al2O3-ZrO2-ThO2纳米管阵列载体。

γ-Al2O3-ZrO2-ThO2纳米管阵列载体制备方法：采用质量分数为9%的Al(NO3)3溶液，添加质量分数为3%的Zr(NO3)4和质量分数为1%的Th(NO3)2溶液，浸渍原位生长 Al2O3纳米孔模板，经稀氨水滴定，烘干和热分解，反复3 次，制得γ-Al2O3-ZrO2-ThO2氧化物纳米载体。

γ-Al2O3-ZrO2-ThO2纳米载体制备实验可由下面的方程式来描述：

Al(NO3)3+ 3NH3·H2O→Al(OH)3+3 NH4NO3

2Al(OH)3→ 2Al2O3+ 3H2O

Zr(NO3)4+ 4NH3·H2O→Zr (OH)4+4 NH4NO3

Zr (OH)4→Zr O2+ 2H2O

Th(NO3)2+ 2NH3·H2O→Th (OH)2+2 NH4NO3

Th (OH)2→Th O2+ H2O

2.4 纳米级Pd 催化剂合成

通过微加工技术，将γ-Al2O3-ZrO2-ThO2纳米载体制作成芯片微结构。通过光刻掩膜进行图形转移，利用湿法腐蚀溶解技术除去非结构体部分，再采用溶解金属铝剥离方法，取下可用于传感器的单个芯片微结构体。经高温热处理，将芯片微结构体的γ-Al2O3-ZrO2-ThO2晶型转化和氧化物分解成型。采用热分解法制备纳米级Pd 催化剂，反应溶液为基于盐酸加热溶解的PdCl2溶液，反复2 次浸渍γ-Al2O3-ZrO2-ThO2纳米载体，每次热处理温度600 ℃。γ-Al2O3-ZrO2-ThO2纳米载体制作成的芯片微结构的电镜分析照片如图2 所示。

图2 敏感芯片及纳米载体断面管状电镜照片

2.5 基于 γ-Al2O3-ZrO2-ThO2 载体的 Pd 基催化剂催化燃烧反应机理

甲烷在氧气中的燃点温度为453 ℃，在催化剂作用下可以有效降低反应温度，特别是在 Pd 基催化剂作用下，在440 ℃就能实现氧化还原化学反应。对于γ-Al2O3-ZrO2-ThO2载体，温度高于300 ℃条件下，载体中ZrO2可形成氧离子导体的固体电解质，Th4+离子掺杂可固定在ZrO2晶格中，形成晶格缺陷和氧空穴，在晶格中产生可迁移的氧离子。在一定温度下，ZrO2表面吸附氧和晶格中的氧也会参与到催化燃烧氧化反应中，并影响催化剂 Pd 对反应物的吸附性质，同时控制催化剂Pd 中的Pd 与PdO 转化及还原性能。此外，由于 ThO2掺杂的载体具有弱放射性，这将对催化剂Pd 有一定的激活能力，具有较未掺杂 ThO2的催化剂更好的活性和稳定性。由于在 γ-Al2O3载体中加入的Zr/Th 元素能够提高载体的高温稳定性，所以甲烷传感器表现出具有较好的稳定性。

3 性能实验结果及分析

3.1 甲烷敏感性能测试

将以γ-Al2O3-ZrO2-ThO2载体的Pd 催化剂应用于甲烷传感器，利用气体传感器性能测试装置对甲烷传感器的敏感性能进行测试，选择体积分数为0、1.26%、2.46%、3.81%、4.71%的5 个CH4浓度点。测试条件：正常大气压，环境温度23 ℃，相对湿度42%RH。测试结果见图3。

图3 不同体积分数的甲烷传感器输出电压

从图3 可知，传感器具有较好的甲烷敏感特性，在甲烷体积分数为0%～5%浓度范围内，传感器响应输出电压和甲烷体积分数呈良好的线性关系，甲烷体积分数为1%甲烷时输出灵敏度为12 mV。

3.2 CH4 响应时间特性

选择 2.46%甲烷浓度气体作为传感器响应时间测试高浓度环境，大气洁净空气作为低浓度参考环境，利用这两点浓度差来测试传感器的响应时间。测试条件：正常大气压，环境温度23 ℃，相对湿度42%RH。测试结果见图4。

从图4 可以看出，甲烷传感器90%响应时间为6 s，90%恢复时间为8 s。

4 结语

原位生长法制备了纳米孔 Al2O3陶瓷模板，经化学沉积形成γ-Al2O3-ZrO2-ThO2纳米管载体，带载体的陶瓷模板经微加工湿法刻蚀技术制造出芯片微结构，经过浸渍以及烧结工艺，在微结构上负载Pd 催化剂。采用该催化剂的甲烷传感器能够在体积分数为 0%～4.7%甲烷气体范围内稳定工作并且具有90%响应时间为6 s 的快速响应性能。本文实验内容不但能够改进教学效果，而且对科研实践具有指导作用。