斯特林式燃烧焓测量仪的教学方法设计

王 林，李晓舟，李 炜，黄婉婷，李天保，赵海双

（西北农林科技大学 化学与药学院，中美食品安全联合研究中心，陕西 杨凌 712100）

燃烧焓是有机物的一个重要物理量，可用于计算有机化学反应的热效应，进而计算热容、生成焓、相变焓以及过程的吉布斯自由能等重要的热化学数据[1]。在高校的本科教学中，燃烧焓测定实验一直是理工科物理化学实验课程的重要组成部分[2]。该测定技术在化学[3-4]、材料[5]、生物[6]、能源[7]、环境[8]、食品[9]等领域均有非常高的研究价值和实用价值，因此熟悉和掌握燃烧焓的测定方法对于培养合格的理工学生非常重要[10]。

在绝大多数的高校中，燃烧焓的测定实验是利用氧弹式量热仪完成的[11-13]。氧弹式量热仪虽然适用范围广，但存在如下不足[10]：（1）测定挥发性物质（如液态有机物）时系统误差大；（2）仪器成本高、体积大，不利于基础教学实验室大量购置；（3）装有高纯氧气的高压钢瓶易燃易爆，存在巨大安全隐患；（4）涉及知识面窄，只利用恒容热容与恒压热容间的换算关系这一个理论知识点。因此，使用一种安全、小巧且可准确测量挥发性物质燃烧焓的仪器，并设计适合本科教学的教学方案，对高校物理化学实验课程建设和发展很有必要。

本文在斯特林热机的基础上进行拓展和改造，研发了一种再利用废旧有机溶剂的斯特林发电机（专利号：201920418428.6），并建立了发电机输出功率与有机物燃烧焓间的数学模型；在此基础上开发了一种小巧、安全的斯特林式燃烧焓测量仪，拟定了基本的操作方法（专利号：201910212678.9）。基于此，并结合我校本科物理化学实验课的现状，尝试将氧弹式量热仪更换为斯特林式燃烧焓测量仪，并设计了适合本科教学的标准化实验操作方法。

1 实验原理

1.1 燃烧焓定义

表1 常见物质298 K 下的燃烧焓

1.2 斯特林热机工作原理

斯特林热机是一种以斯特林循环（图1 中T为热力学温度，S为熵）为工作模式、以实际气体（一般为空气）为工作介质的热-功转换机器。

图1 斯特林循环p-V 图和T-S 图

斯特林热机由冷缸、加热器、回热器、热缸和转轮5 个部分组成。斯特林热机的运行机制：工作介质被密封在热机中的一个闭合回路中，燃料燃烧对热缸加热时工作介质吸收能量，并顺序经历等温膨胀、等容冷却、等温压缩和等容升温过程完成斯特林循环，如此往复，不断带动轮组对外做机械功。

1.3 斯特林式燃烧焓测量仪的设计

斯特林式燃烧焓测量仪由5 个基本模块构成（见图2），其中斯特林热机是热功转换模块，直流发电机是电功转换模块（电源端），电功率计是测量模块，LED 灯是耗电模块（负载端）。

图2 斯特林式燃烧焓测量仪结构示意图及线路图

根据基本物理学概念，斯特林热机的热功转换效率η1以及直流发电机的发电效率η2只与二者自身性质有关，即斯特林式燃烧焓测量仪的热电转换效率η与热源种类无关，有：

式（1）为η与η1及η2间的数学关系式；式（2）中W为热机对外做的机械功，Q为热机从高温热源（燃烧反应）吸收的热量；标准状态(pӨ)及等压且不做非体积功的条件下，Q与燃烧放出的热量Qp及燃烧焓的关系式为式（3），n为物质的量；式（4）为发电机发电效率即机械功与电功转换效率的关系式，Wʹ为发电机对耗电模块所做的电功，P为发电机输出功率，由电功率计（测量模块）测得，t为发电时间且与热机热源燃烧时间相等；式（5）中vn(mmol·s-1)为燃料的燃烧速率，即单位时间物质完全燃烧所消耗的物质的量，利用分析天平和秒表精确测定并计算得到。

只要准确标定燃烧焓测量仪的η，并测算未知物质的输出电功率P和燃烧速率vn，就可以利用式（6）计算该物质的燃烧焓ΔcHmӨ。必须说明的是，用于标定或待测的有机物为液态，且通常假定燃烧产物如CO2为理想气体，考虑到平原地区气压与标准大气压相近，因此大气压对燃烧焓的影响可忽略不计。

2 仪器与试剂

斯特林热机（冷、热缸直径20 mm），5 mL 酒精灯，5 V 直流电机，QD-V1TO1 型USB 功率计，LED灯，分析天平，秒表，直尺，无水乙醇、正丁醇、乙酸乙酯均为分析纯。

3 实验内容

3.1 有机物燃烧消耗质量mt 的测定

用胶头滴管分别取3 mL 3 种液态有机物（乙醇、乙酸乙酯和正丁醇），并注到5 mL 酒精灯中，插入灯芯，固定灯芯高度1 cm，带盖称量质量m0(mg)；点燃酒精灯并用秒表开始计时，测量不同燃烧时间下酒精灯的质量mi(mg)，测量前用盖子熄灭并带盖称量，从开始计时起每隔1 min 测定一次mi，共测量10 组数据后停止，计算燃烧质量mt(mg)，mt=m0-mi。

3.2 不同液态有机物输出电功率P 的测定

按照图2(b)连接斯特林式燃烧焓测量仪的各个组件。利用吸水纸将斯特林热机的热缸擦拭干净，往复拨动热机转轮确保轴承无阻滞现象，将液态有机物分别倒入酒精灯至总体积的 2/3，将酒精灯置于热缸下并点燃使热缸均匀受热 1 min，拨动热机转轮使之正常运转，此时功率计的读数不断增加，待示数稳定并基本保持不变时，准确记录读数P（可用手机或相机拍照记录）。每种液态有机物测3 组以上数据并计算平均值。

4 结果与讨论

4.1 有机物平均燃烧速率vn 的计算

首先，监测有机物在燃烧实验中的mt，并计算t时刻燃烧掉的有机物的物质的量nt(mmol)；然后将nt对燃烧时间t作图，得到乙醇（Etanol）、乙酸乙酯（Ethyl acetate）、正丁醇（1-Butanol）的nt-t曲线，见图3。

图3 乙醇、乙酸乙酯和正丁醇的nt-t 曲线

拟合出线性方程并获得线性回归系数R2，直线斜率即为液态有机物的平均燃烧速率vn，结果见表2。

表2 乙醇、乙酸乙酯和正丁醇的平均燃烧速率vn 与R2

4.2 斯特林式燃烧焓测量仪热电转换效率η 的标定

由乙醇的平均燃烧速率vn(0.122 58 mmol/s)和标准摩尔燃烧焓计算得到的斯特林式燃烧焓测量仪热电转换效率η以及相对标准偏差RSD 结果见表 3。RSD=±0.1%。

表3 以乙醇为标准物质标定斯特林式燃烧焓测量仪热电转换效率η 的数据表

由上述结果可见，斯特林式燃烧焓测量仪的精度非常高，输出电功率能精确到0.01 mW，保证了测试结果有4 位以上有效数字，而且数据平行性良好，相对标准偏差RSD = ±0.1%，因此数据可靠。

4.3 利用测量仪测定几种液态有机物的燃烧焓

由乙酸乙酯和正丁醇的输出电功率P、平均燃烧速率vn和斯特林式燃烧焓测量仪平均热电转换效率（5.8042×10-4）计算得到的乙酸乙酯和正丁醇的燃烧焓及相对误差 RE 结果如表 4 所示。乙酸乙酯和正丁醇的燃烧焓准确值分别为-2247.3 kJ/mol 和-2673.2 kJ/mol。

表4 乙酸乙酯和正丁醇燃烧焓测量计算结果列表

测试表明，测得的燃烧焓与燃烧焓准确值非常接近，相对误差均RE＜±0.3%，重现性好。

5 结语

本实验结果表明，使用斯特林式燃烧焓测量仪代替氧氮式量热仪，并利用设计的标准化实验方法测量挥发性有机物的燃烧焓，具有精确度高、误差小、成本低、实验安全系数高等优点。斯特林式燃烧焓测量仪及标准化操作方法适合为高等院校本科生开设相关实验课程。