催化裂解装置回炼不同模式碳四对丙烯及乙烯收率的影响

2020-10-03黄应禧冯兴钱堃中海石油宁波大榭石化有限公司浙江宁波315812

化工管理 2020年16期

黄应禧冯兴钱堃(中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江宁波 315812)

0 引言

某炼厂2.2Mt/a 催化裂解(DCC)装置采用中国石化石油化工科学院开发的DCC-plus 技术，以常压渣油和加氢尾油为原料，以乙烯、丙烯等低碳烯烃为目的产品，副产轻质芳烃等产品。DCC-plus 工艺采用双提升管+床层组合，以强化重质油的一次裂解反应和生成汽油烯烃的二次裂解反应。并耦合碳四馏分循环裂化技术，C4 馏分通过第二提升管进行回炼，不仅促进C4馏分转化生成低碳烯烃，同时将高温高活性催化剂输送至三反床层，降低油剂混合后温度，改善床层催化剂活性分布[1]。该炼厂催化裂解装置回炼C4 馏分可以是气体分馏装置脱丙烷塔底来的气分C4，也可采用MTBE 装置醚化反应后的醚后C4。笔者探究催化裂解装置回炼C4 转化生成丙烯及乙烯的反应机理，并通过标定结果探讨回炼不同模式C4 对丙烯及乙烯收率的影响。

1 反应机理研究

催化裂解反应主要遵循正碳离子反应机理[2]，烯烃中碳碳双键从催化剂B 酸中心接受一个质子生成正碳离子，正碳离子发生β 位断裂，产生一分子烯烃和一分子新的正碳离子。丁烯在催化剂吸附于催化剂内孔道，与催化剂活性中心发生作用，生成丁烯正碳离子，丁烯正碳离子在催化裂解反应条件下，很难发生单分子裂化反应，因为β 位断裂直接生成甲烷正碳离子和丙烯需要跨过很高的能量壁垒。研究表明[3-5]，回炼C4 催化裂解反应生成丙烯、乙烯历程如图1 所示，丁烯首先通过双分子反应机理二聚生成辛烯，辛烯吸附在催化剂活性中心形成吸附态正碳离子，然后发生β 位断键，生成丙烯和戊烯正碳离子，其中戊烯正碳离子还可以进一步裂化，生成乙烯和丙烯并释放一个质子。

图1 2-丁烯转化生成丙烯及乙烯反应历程

2 回炼不同模式碳四对丙烯及乙烯收率影响探讨

该炼厂催化裂解装置回炼C4 馏分可以是气体分馏装置脱丙烷塔底来的分气C4，也可采用MTBE 装置醚化反应后的醚后C4。为研究回炼不同模式碳四对丙烯收率的影响，装置于2019 年12 月24 日至29 日进行了标定，12 月24 日至26 日，催化裂解装置C4 回炼均来自气分装置，流量为24t/h；27 日至29 日，气分C4 降至16t/h，同时增加8t/h 醚后C4 回炼，总回炼量保持不变。

2.1 影响乙烯、丙烯收率因素

操作中影响乙烯、丙烯的收率主要有：原料油性质、催化剂活性、反应温度、三反藏量、轻汽油回炼量、C4 回炼量等[6]。要分析气分C4 与醚后C4 回炼对乙烯、丙烯收率的影响，需保证评定期间原料油性质稳定，各主要操作参数不变。

评定期间常压渣油为番禺原油所产的常压渣油，装置原料为常压渣油、加氢尾油、加氢柴油的混合原料，其配比为5:6:1，原料性质基本稳定，见表1。各操作参数保持平稳，未做任何调整，见表2。

表1 12月24日-29日DCC装置混合原料性质数据

2.2 裂解干气和液化气组成

由表3 可以看出，回炼气分C4 时，液化气中丙烯含量平均值为51.09%；回炼醚后C4 期间，丙烯含量平均值为49.44%，液化气中丙烯含量降低了1.65%。

表2 12月24日-29日DCC装置主要参数

表3 DCC装置裂解液化气分析数据

由表4 可以看出，回炼醚后C4 后，裂解干气中乙烯含量由27.036%降至26.163%,降低了0.873%；氢含量由27.591%增至28.242%，增加了0.651%。

表4 DCC装置裂解干气分析数据

2.3 装置产品收率

由图2 可以看出，回炼醚后C4 后，装置高附加值产品乙烯、丙烯收率都有所降低，其中乙烯收率由5.61%降至5.53%，丙烯收率由21.46%降至21.31%。

图2 标定期间DCC装置产品收率

2.4 原因分析

通过对回炼C4 反应生成低碳烯烃机理研究，丁烯首先通过双分子反应机理二聚生成辛烯，辛烯在酸性催化剂上再形成正碳离子，然后发生β 位断键，生成丙烯和戊烯，其中戊烯还可以进一步裂化，生成乙烯和丙烯。如表5 所示，醚后C4 中总烯烃含量较气分C4 中总烯烃含量减少了10.76v%，这是回炼醚后C4导致丙烯及乙烯收率降低的主要原因。