AFS 法测定铜、铅和锌矿石中硒含量的不确定度评定

吴勇 胡冬冬(铜陵有色金属集团控股有限公司技术中心，安徽 铜陵 244000)

0 引言

原子荧光光谱法(AFS)是介于原子发射光谱 (AES)和原子吸收光谱(AAS)之间的光谱分析技术，基本原理是基态原子吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光[1,2]。不确定度是一个衡量分析测试结果质量高低的尺度，不确定度越小，分析测试结果与真值越靠近，其质量越高，测定结果的使用价值越大[3]。因此，合理评定测量结果的不确定度显得尤为重要。

1 概述

1.1 方法依据

按GB/T 14353.15—2014《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法 第15 部分：硒量测定》。

1.2 测量程序

试料用半熔法分解，沸水提取，使硒与其他共存干扰离子分离。在30%盐酸介质中，硒与硼氢化钾反应生成氢化物气体，以氩气作为导体导入电热石英炉，火焰中的氢基与氢化物碰撞解离成自由原子，以硒的高强度空心阴极灯作光源，采用原子荧光光谱仪测定硒的荧光强度，根据原子荧光强度计算试料中的硒量。

1.3 测量设备

原子荧光光谱仪；

METTLER AB104-N 电子天平：采用的是AB104-N 电子天平，其技术指标为最大允许误差 Δ=±0.3mg，分辨力d=0.1mg；

容量瓶：50mL，200mL 容量瓶经检定A 级合格，容量瓶允许误差分别为 Δ=±0.05mL，±0.15mL；

环境温度：20±5℃

2 数学模型

硒量以质量分数ω(Se)计，由下式给出：

式中：ρ1为从校准曲线上得到分取试料溶液中硒的浓度(ng/mL)；ρ0为从校准曲线上得到空白试验溶液中硒的浓度(ng/mL)；V为试料溶液的总体积(mL)；V2为试料溶液的测量体积(mL)；V1为分取试料溶液体积(mL)；m 为试料量(g)。

3 不确定度来源分析

(1)标准溶液及配置过程引起的不确定度，计为u(1)；

(2)标准曲线拟合产生的不确定度，计为u(2)；

(3)分析仪器本身的不确定度；

(4)质量m。

试料质量m 称量引起的不确定度有以下3 个来源：天平的不确定度，即最大允许误差引起的不确定度，采用B 类方法评定；天平的分辨力引起的不确定度，采用B 类方法评定；测量重复性引起的不确定度，采用A 类方法评定。

(5)体积V；

容量瓶中液体体积主要有3 个不确定度来源：容量瓶的不确定度，即其允许误差引起的不确定度，采用B 类方法评定；容量瓶中液体的温度与校正容量瓶时其中的液体温度不同引入的不确定度，采用B 类方法评定；定容至刻度的变动性(重复性)，采用A 类方法评定。

4 不确定度计算

硒量以下式计算：

ρ2和ρ1是从标准工作曲线上读取的，下面我们对工作曲线拟合的不确定度进行了评定，读数的不确定度包括在其中。这样，硒量只涉及到几个因素的积和商。应用不确定度传播率，其相对合成不确定度表示式为：

5 不确定度分量评定

5.1 标准溶液及配置过程引起的不确定度u(1)

硒标准溶液给出的浓度为1±0.0016mg/mL，取k=2，其相对不确定度：

硒标准溶液的稀释配置：

硒标准溶液经逐级稀释得到0.1ug/mL 的硒标准使用溶液。按5.4 方法分别计算10mL 移液管、100mL 容量瓶、1000mL容量瓶的相对不确定度为0.0017、0.0010、0.00098。

标准溶液稀释过程中产生的相对不确定度：

标准溶液及配置过程中引入的相对合成不确定度：

5.2 标准曲线拟合产生的不确定度u(2)

标准曲线使用硒标准溶液的浓度分别为：0.00、0.50ng/mL、1.00ng/mL、2.00ng/mL、4.00ng/mL、8.00ng/mL、12.00ng/mL，测定相应的荧光值，荧光强度分别为0.123、83.282、165.793、330.586、659.172、1316.344、1975.516。用最小二乘法拟合后，得线性方程为y=164.52x+0.9169，线性相关系数r=1.0000。

残差标准差按下式计算：

其中，yj为标准溶液测定的荧光强度；y∧为拟合后曲线上对应的荧光强度。

试样质量0.2045g，测定两次，试样浓度为x0=9.42ng/mL。代入公式计算得Se 的含量为11.52ug/g。标准曲线的不确定度分量：

以相对不确定度表示：

5.3 m称量引入的不确定度u(m)

5.3.1 m称量重复性引入的不确定度uA(m)

对质量m进行10 次重复测量，每次测量的条件尽可能一致。其标准不确定度等于1 倍标准偏差。

5.3.2 m测量不准引入的不确定度uB1(m)

天平的最大允许误差Δ=±0.3mg，允差引入的不确定度符合均匀分布，其区间半宽度为0.3mg，包含因子。标准不确定度：

5.3.3 天平分辨力引入的不确定度uB2(m)

天平的分辨力d=0.1mg，分辨力引入的不确定度服从均匀分布。区间半宽度为0.05mg，包含因子。其标准不确定度：

5.3.4 m称量的相对合成不确定度

uA(m)、uB1(m)、uB2(m)三者之间两两独立，互不相关。m按0.2g 计算，因此，采用相对不确定度表示：

5.4 体积V引入的不确定度u(V)

5.4.1 重复性引入的不确定度uA(V)

5.4.2 容量瓶允差引入的不确定度uB1(V)

5.4.3 温度系数引入的不确定度uB2(V)

5.4.4 V的合成标准不确定度uC(V)

体积引起的不确定度uA(V)、uB1(V)、uB2(V)三者之间两两独立，互不相关。合成标准不确定度：

5.5 体积V1引入的不确定度u(V1)

试验中分取10mL 溶液，使用的是10mL 移液管。由硒标准溶液的稀释配置中可知，10mL 移液管的相对不确定度ur(V1)=0.0017。

5.6 体积V2引入的不确定度u(V2)

试验分取10mL 试液到50mL 容量瓶，由5.4 可知，50mL 容量瓶的相对不确定度ur(V2)=0.0012。

6 输出量合成标准不确定度评定

矿石测定过程中的不确定度分量相互独立，互不相关。所以输出量的相对合成标准不确定度为：

7 硒测定扩展不确定度U[ω(Se)]评定

取包含因子为k=2，提供p ≈95%的置信概率，铅标准溶液配制的扩展标准不确定度：

8 结语

铜铅锌矿石中硒浓度为11.52±0.11ug/g，包含因子k=2，提供p ≈95%的置信概率。标准溶液稀释过程中产生的不确定度对结果影响最大，其他不确定因素影响较小。