光催化技术在降解微污染物抗生素中的应用研究

卢鹏，胡雪利，张桂枝，李厚樊，彭亚娟

(1.重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067；2.重庆工商大学 环境保护研究所，重庆 400067； 3.遵义师范学院 资源与环境学院，贵州 遵义 563000)

抗生素是一种治疗和根除细菌感染的化疗药物。自弗莱明于1928年发现第一种抗生素——青霉素以来，抗生素的高速合成便为控制细菌疾病做出了极为重要的贡献[1]。抗生素在现代生活中起着非常重要的作用，被广泛应用于医疗及畜牧业中，但该类药物不能被人、畜完全吸收，大部分经粪便排出体外，最终在土壤中吸附累积，造成土壤环境污染；此外还会污染地下水和地表水，造成水生环境污染。

由于人们过度地使用抗生素，无意识地将抗生素释放到环境中，导致水生和陆地两种环境生态系统都受到了严重的威胁，而水生环境中的抗生素残留还可能对人类健康构成直接的威胁。虽然目前抗生素未被列入我国自来水水质标准，但据资料显示，城市饮用水来源约50%以上来自湖盆[2]。Zhang等[3]发现，洞庭湖流域抗生素排放量(2 190～3 560 t-1)居全国之首，可见抗生素污染问题已不容忽视，针对其处理方法的开发在环境工程领域具有较高的研究价值。

在过去10年里，学术界针对抗生素水污染问题提出了各种策略，大致分为两类，一类是运用细菌、真菌、植物等处理抗生素废水的生物技术；另一类是将抗生素废水进行吸附、水解、氧化和还原的物理化学方法[4-6]。然而在当今以节能环保为主题的大时代环境下，人们迫切需要找到一种更为绿色、可持续的处理方法对抗生素进行处理，于是越来越多的科研者将目光聚焦于光催化技术。

光催化技术目前被认为是一种对环境友好的净化技术，其具有节能环保、效率高等优势。该技术目前在处理废水、废气和产氢方面都有一定的应用。本文综述了近年来光催化降解抗生素废水的研究进展，并对该技术面临的挑战和未来的发展方向进行了展望。

1 抗生素的分类

抗生素大多源于微生物，但也可能是半合成的或完全合成的，根据不同的标准：光谱、作用机理或化学结构，抗生素也可以分类。根据其作用机理不同[7]，分类见表1。

表1 抗生素的分类Table 1 Classification of antibiotics

2 光催化技术在抗生素废水处理中的应用

2.1 光催化技术对氨基糖苷类抗生素的降解

Ali等[8]通过简单的方法将WS2纳米粒子负载在壳聚糖和聚己内酯，并利用其对氨基糖苷类抗生素新霉素(NEO)进行光催化降解。结果显示，纳米粒子(WS2nanoparticles)、壳聚糖纳米纤维(WS2/chitosan nanocomposites)和聚己内酯纳米纤维(WS2/polycaprolactone nanocomposites)在pH=7的紫外光条件下，40 min内对NEO降解效果最佳，其降解效率在90%左右。Sanaz等[9]采用溶胶-凝胶沉淀法制备了WO3纳米粒子及其掺杂物，并考察其对庆大霉素抗生素(GM)的光催化降解性能。在pH=9的紫外光条件下，90 min内Zn、Cu-WO3对庆大霉素的降解效果最佳，其降解效率在85%～95%。Raffaella等[10]对光解法和光催化法进行了比较，提出了一种光化学除尘器的方法。从水中提取抗生素，测定其对阿莫西林、链霉素、红霉素和环丙沙星4种具有代表性的抗生素的光催化性能。在1 h内，TiO2对链霉素光催化降解率为99.9%。

2.2 光催化技术对β-内酰胺类抗生素的降解

Chen等[11]采用水热和煅烧相结合的方法合成了碳量子点钛酸钾纳米管(CQDs/K2Ti6O13)复合光催化剂，并在不同波长的可见光下，考察其对阿莫西林(AMX)光催化降解性能。结果表明，在365 nm和385 nm照射90 min后，CQDs/K2Ti6O13能完全去除AMX。Hatice等[12]用回流法合成了钴掺杂的二氧化钛(Co-doped TiO2)复合材料，考察了在水溶液中光催化降解阿莫西林(AMX)的性能。当AMX的浓度为10 mg/L，Co-doped TiO2质量体积比为0.4%时，AMX在UV-C照射240 min可被完全去除。相同条件下，AMX在可见光照射300 min后可被完全去除。Dou等[13]通过简单的方法合成了介孔氮化碳(MCN)，并将其用于阿莫西林(AMX)和氨噻肟头孢菌素(CFX)的光催化降解。结果表明，该材料对AMX和CFX的光降解率分别为90%和99%。Zhao等[14]成功地制备了CsPbBr3/CN和CsPbCl3/CN异质结复合材料，并对青霉素类化合物6-氨基青霉烷酸(6-apa)的降解表现出优异的光催化活性。在可见光下，120 min内CsPbCl3/CN和CsPbBr3/CN复合材料对6-APA的降解率分别为78.11%和83.31%。Laura等[15]利用P25-TiO2进行三维打印，制备出TiO2负载壳聚糖支架(TiO2/CS)复合光催化材料，并用其对阿莫西林(AMX)进行光催化降解。结果表明，在AMX∶TiO2(摩尔比)为1∶100时，3 h内TiO2/CS5完全去除AMX。

2.3 光催化技术对糖肽类抗生素的降解

Vijaykumar等[16]采用液体浸渍法向二氧化钛纳米粒子掺入钌(RDTDONPs)，并制备了不同摩尔比的RDTDONPs，将其应用于利奈唑(LNZ) 的光催化降解。在酸性条件下，0.8%(摩尔比)RDTDONPs用量为0.100 g/dm3，100 min内达到底物LNZ结构的最大矿化。Giusy等[17]研究了抗生素盐酸万古霉素B(van-B)在TiO2水溶液中的光催化降解，其光催化降解效果取决于光催化剂的负载量。在TiO2水溶液中，van-B去除率为85%～95%，且该分子以70%和87%的化学计量生成氨和氯化物。

2.4 光催化技术对大环内酯类抗生素的降解

Mojgan等[18]采用水热法制备了ZnS量子点修饰的SnO2纳米复合材料，通过超声-Fenton法考察其对罗红霉素(RXM)和克拉霉素(CLA)的光催化性能。结果表明，在pH=3，过氧化氢浓度为 6 mmol/L，ZnS QDs/SnO2纳米复合剂量为0.3 g/L，超声功率为75 W，60 min CLA降解率为86.65%，RXM降解率为90.25%。Popi等[19]采用水热和光催化两种原位合成方法合成了TiO2-还原氧化石墨烯(TiO2-RGO)复合光催化剂，并应用于对抗生素磺胺甲恶唑(SMX)、红霉素(ERY)和克拉霉素(CLA)的去除。结果显示，TiO2-RGO对ERY 降解率为(84±2)%，CLA降解率为(86±5)%。Li等[20]通过简单的方法制备了不同质量比的硫化镉(CdS)和石墨碳氮化物(g-C3N4)复合光催化剂，将其用于红霉素(ERY)和四环素(TC)的降解。在pH=5的条件下，g-C3N4/CdS的质量比为3∶1时，光照60 min后，CNCS-3∶1复合材料对Ery的去除率为81.02%。在pH=4的条件下，CNCS-3∶1对TC去除率达到69.63%。Saraschandra等[21]采用简单水热法将ZrO2生长在TiO2纳米棒表面，进一步用光浸渍法在ZrO2@TNR的表面生长Ag纳米粒子，得到三元纳米复合材料ZrO2/Ag@TNR，并考察其对阿奇霉素(AZY)的光催化性能。结果表明，在可见光照射 8 h 后，ZrO2/Ag@TNR复合材料对AZY(20 mg/L)降解率达90%以上。

2.5 光催化技术对奎诺酮类抗生素的降解

Arjun等[22]通过水热法将ZnFe2O4(ZFO)引入碳衍生物(CNT、GO、Fullerene)，合成ZFO@CNT，ZFO@GO，ZFO@Fullerene纳米复合材料。研究了ZFO@碳纳米复合材料在光照下降解抗生素诺氟沙星的光催化性能。结果表明，ZFO@CNT纳米复合材料的光催化性能最好。在太阳光照射下，90 min内对50 mg/L诺氟沙星的降解率为91.36%。Minxing等[23]采用溶剂热法制备了生物有机碳biochar@ZnFe2O4/BiOBr异质结光催化剂，采用XRD、SEM等技术对材料结构和形貌进行表征，并将其应用于环丙沙星(CIP)的消除。SEM和TEM表明BiOBr均匀覆盖在biochar@ZnFe2O4表面，形成异质结构。该材料在60 min内对CIP去除率达84%。Kumar等[24]采用简单的沉淀-湿法浸渍-光沉积方法，将金属银沉积在BiPO4/BiOBr/BiFeO3三元纳米杂化结构上，合成Ag@BiPO4/BiOBr/BiFeO3纳米复合材料，考察其在可见光、紫外、近红光和自然太阳光下对诺氟沙星(NFN)的光催化降解。在可见光下，90 min 内对NFN(20 mg/L)的降解率为98.1%；在紫外光下，45 min内对NFN(20 mg/L)降解率为99.1%。Tian等[25]采用一步溶剂热法在酸性溶液中制备了一种核壳级微球BiOCl光催化剂，并考察该材料对诺氟沙星(NOR)的光催化性能。结果表明，140 ℃合成的BiOCl光催化剂对诺氟沙星的光催化降解性能最好。在可见光下，4 h内NOR完全矿化为CO2和H2O。Zhang等[26]通过溶剂热法合成了不同负载比的CDs(碳点)改性Bi4O5Br2的光催化剂，将其用于环丙沙星(CIP)的光催化降解研究。实验表明，在可见光下，质量分数3% CdS/Bi4O5Br2的活性最高，是Bi4O5Br2的5.39倍，其对CIP的降解率达98%。

2.6 光催化技术对磺胺类抗生素的降解

Jiang等[27]通过简单方法合成了Fe3O4量子点修饰的BiOCl/BiVO4p-n异质结，并考察了该材料对广谱抗生素的光催化性能。20%Fe3O4QDs@BiOCl/BiVO4p-n异质结在可见光下可降解四种不同的广谱抗菌剂(环丙沙星(CIP)、磺胺甲恶唑(SMX)、四环素(TC)和诺氟沙星(NOR))。该材料在90 min内对SMX表现出最佳的降解性能，光催化降解率为91%。Xu等[28]采用低温油浴的方法合成了一种层状的Bi7O9I3催化剂，并考察其在一年四季中对磺胺嘧啶钠(SD-Na)的光催化性能。以太阳光作为光源，在不添加H2O2的条件下，Bi7O9I3从春季到冬季对SD-Na的降解效率分别为69%，82%，70%和60%。Pooja等[29]通过溶胶-凝胶法合成了锌镁纳米铁氧化体(Zn1-xMgxFe2O4)，考察了该材料对磺胺嘧啶(SD)的光催化性能。当x=0.2，时，90 min内对SD降解率最高达99.1%。Guan等[30]首次采用水热法和光沉积法制备了Au-BiOBr-Co3O4层状花卉状微球，并考察其对磺胺嘧啶(SD)的光催化性能。结果表明，在可见光下，Au-BiOBr-Co3O4光催化剂在2 h内可以完全降解SD。Farzan等[31]采用超声辅助水热法将六方氧化镁(MgO)长在碳纳米管(CNTs)上形成MgO/CNT纳米复合材料，并对磺胺嘧啶(SDZ)进行光催化降解研究。在声光催化过程中，当CNT含量为10%，初始pH值为11，MCs催化剂负载量浓度为0.9 g/L，SDZ初始浓度为45 mg/L，US功率为200 W/m2，紫外线照射强度为150 W时，SDZ在80 min内被完全去除。

2.7 光催化技术对四环素类抗生素的降解

叶林静等[32]利用单晶Si 辅助水热法低温合成了ZnO/CdS 复合光催化剂，采用XRD、SEM、Dr-UV-Vis 等技术对材料结构和形貌进行表征，并对四环素类抗生素进行光催化降解研究。结果表明，当锌源与镉源的物料摩尔比为25∶1、反应时间10 h 条件下，可获得形貌最佳的ZnO/CdS 复合物，即尺寸为 1 μm 的具有孔结构的棒状ZnO 骨架表面黏附了尺寸在几十纳米的CdS 粒子。CdS 的复合明显降低了ZnO/CdS 的带隙能至2.87 eV，在太阳光照射 120 min，对盐酸四环素(TC)、土霉素(OTC)和强力霉素(DC)3 种四环素类抗生素的光催化降解率分别达到81.65%，70.68%和54.61%；在紫外光照射下几乎可以完全降解这3 种抗生素。Wang等[33]通过引入RGO来促进BiVO4的可见光响应，考察了BiVO4/TiO2/RGO复合材料对四种四环素类抗生素(四环素(TC)、金霉素(CTC)、土霉素(OTC)和强力霉素(DXC))的光催化性能。结果表明，当RGO的剂量为0.5%，反应pH为3，水热温度为200 ℃时，BiVO4/TiO2/RGO复合光催化材料在120 min对TC、CTC、OTC和DXC的去除率分别为96.2%，97.5%，98.7%和99.6%。Yuan等[34]通过水热法合成GQDs量子点来修饰石墨碳氮化物纳米棒(g-CNNR)，考察了GQDs/g-CNNR复合光催化剂对四环素(TC)和土霉素(OTC)的光催化性能。结果表明，当GQDs含量为0.75%时，GQDs/g-CNNR在120 min内对OTC、TC去除效率均可达到80%。Zhao等[35]通过简单方法合成了g-C3N4表面修饰的Bi2O2CO3(BOC)复合材料，考察其对四环素(TC)、盐酸四环素(TC·HCl)、土霉素(OTC)的光催化性能。结果表明，10% g-C3N4/BOC可在6 h内完全降解TC。Nassima等[36]采用溶胶-凝胶法制备了Calcite/TiO2(CAL/TiO2)纳米复合材料光催化剂，并将其应用于四环素(TC)的光催化降解。结果表明，在紫外条件下，催化剂浓度为1.5 g/L、TC浓度 50 mg/L 和pH≈7时，对TC的去除率达到90%。Yu等[37]通过在生物质活性炭(AC)上负载各种CdS纳米材料，制备了一系列基于CdS纳米材料和生物质衍生活性炭(AC)的纳米复合材料催化剂，并考察其对四环素(TC)的光催化性能。结果表明，CdS的负载量为26%时(即f-CdS@AC-3)，在可见光下降解TC在40 min内到达最大效率。Sedigheh等[38]采用水热合成法在氧化石墨烯表面(Co-TNS/rGO(x))生长了不同钴量的TiO2纳米片(Co-TNS/rGO(x))，并考察其对四环素(TC)的光催化性能。结果表明，当x为0.152(即Co-TNs/rGO)(0.152))时，其在180 min内对TC的降解率为60%。

3 结论与展望

学术界一直致力于寻找一种更具有持续性和替代性处理抗生素废水的方法，以促进抗生素在环境中的降解。光催化剂种类繁多，已有大量光催化剂对不同种类的抗生素表现出了优异的光催化降解性能。虽然目前有许多新的发现，但将实验室条件下获得的这些极有价值的成果转化为中试规模的试验有着更大的意义。因此，将光催化技术用于降解实际废水中的抗生素依然有待进一步的研究。