我国腈纶废水生化处理技术研究进展

达方华，王垚，徐乐中，2，3，陈茂林，2

(1.苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009；2.苏州淡林环境科技有限公司，江苏 苏州 215011；3.江苏省水处理技术与材料协同创新中心，江苏 苏州 215009)

腈纶纤维是用湿法或干法纺成的聚丙烯腈基前体生产的，在其生产过程中会产生大量的高毒性废水。因此，在一些发达国家，如美国杜邦公司、日本三菱化学公司、德国拜耳公司等，已禁止生产腈纶。目前，世界上几乎所有的腈纶都是在包括中国在内的一些环境法规比较宽松的国家生产的。近年来随着腈纶化纤行业的发展，我国腈纶产量占世界产量的38%以上[1]，居于世界首位，2018年上半年腈纶纤维累计产量已达32.9万t。但腈纶产量快速增长的同时，其生产废水的排放量也急剧增加，若不能及时有效处理，将对环境造成严重污染。

由于腈纶废水成分复杂，水质波动较大，因此该类废水的处理具有一定难度。目前国内常用处理手段主要有物化法[2]和生化法[3]，国内外多数学者着眼于物化预处理[4-9]及组合工艺[10-12]的研究，其中生化法作为腈纶废水的主要处理单元，其作用不可小觑。本文以此为立足点，综述了近年来我国腈纶废水常用的生化处理方法，指出了常用处理技术存在的问题，展望了未来我国腈纶废水处理的发展方向，以期为推动我国腈纶生产废水的达标排放提供参考依据。

1 腈纶废水水质特点

腈纶的主要生产工艺有干纺法和湿纺法，根据具体纺丝的不同又可分为一步法和二步法。其中一步法生产工艺消耗溶剂多、生产废水中所含溶剂量大，难以实现多品种生产；而二步法原料消耗低、产生废水量少，成为了国内外多数企业的主要生产工艺。

不同腈纶生产方法中由于添加溶剂种类的不同使产生的腈纶废水所含污染物浓度差异较大，表1比较了两种生产工艺产生的废水中污染物浓度的差别。从表中可以看出，干法工艺生产废水中COD和TN浓度相对较高，且B/C仅为0.09，可生化性差，难以生物降解[13]；湿法工艺生产废水pH和氨氮浓度较高，B/C>0.3，更有利于生化反应的进行。

表1 两种生产工艺废水具体水质比较Table 1 Comparison of specific water quality of wastewater from two production processes

结合上述结论以及国内学者多年研究总结发现，腈纶废水水质具有如下特点：①废水整体B/C值较低，可生化性差，水中低聚物含量高，N/C比高，常规生化处理工艺中无法完全脱氮，有机物难以完全降解去除[14]；②腈纶生产过程中加入了多种原料和有机溶剂，导致废水中存在大量种类复杂的溶解性有机物(DOM)以及较高浓度的DMF和DMAC。这些有毒污染物的存在，容易抑制生化处理的正常运行[15]；③废水中含有较高浓度的有机胺，导致氨化(有机氮→氨氮)过后的废水氨氮含量提高，C/N失调，对脱氮系统的稳定性具有较高要求。

2 国内腈纶废水生化处理常用工艺

经多年研究发现，有机氮是导致腈纶废水难以达标处理的主要因素。由于废水中含有大量难降解有机胺，所以国内对于腈纶废水的处理主要集中在COD和TN去除效率的研究方面。目前我国常用的腈纶废水生化处理工艺多为传统脱氮工艺，其中主要包括生物膜工艺、固定化微生物流化床工艺、活性污泥与生物膜结合工艺。

2.1 生物膜工艺

传统生化处理技术是利用污泥中微生物体内的生物化学作用分解废水中污染物质，使水中不稳定的有机物和有毒物质转化为无毒物质的一种污水处理方法。传统的活性污泥处理工艺微生物活性较低，在培养过程中易造成污泥流失、去除效果不佳等问题，考虑到腈纶废水中含大量有毒有机物，为了减轻有毒物质对污泥中功能菌的抑制，提高COD、TN去除效率，膜处理技术逐渐被用于腈纶废水的处理中来。

杨崇臣等[16]采用MBR工艺处理模拟腈纶废水，发现MBR工艺中的微生物种群能形成稳定的生物链，MBR对大分子污染物的截流作用使各格室COD浓度保持一致，维持整体工艺的稳定性。经驯化稳定后的填料式“缺氧-好氧”MBR工艺对COD、氨氮、TN的去除率分别为60%，98%，80%，说明脱氮微生物对水中难降解有机物、有毒物质浓度的变化有较强的适应能力，经培养驯化后的异养菌可逐步实现对聚丙烯腈等难降解有机物的去除。

为了进一步研究生物膜工艺处理实际废水的效果，王永杰等[17]采用序批式生物膜法(SBBR)处理实际腈纶废水，发现SBBR工艺中培养形成的功能性微生物可100%去除废水中特定污染物(DMAC和丙烯腈)，但对于COD、TN的去除率却只有50%和44.9%。常风民等[18]采用自制SBBR反应器对腈纶废水进行了处理研究，实验中采用NaHCO3作为外加碳源为异养脱氮菌提供电子供体，在投加量为0.5 mg/L的情况下，COD、TN的去除率分别可达75%和80%，DMAC的去除率高达99%。对比发现，碳源对微生物脱氮效果有较大影响，碳源不足的情况下，功能微生物因缺乏电子供体导致去除效果难以达到理想状态。

魏健等[19]采用序批式膜生物反应器(SBMBR)处理腈纶和丙烯腈混合废水，发现膜反应器处理腈纶混合废水具有明显效果，当外加电子供体(NaHCO3)投加量为0.5 g/L时，该工艺对COD和 TN 的平均去除率分别为 82.5%和74.6%。由于混合废水中含有如氮、磷等多种营养成分，为脱氮微生物的生长提供了有利条件，同时投加大量外碳源为反硝化菌提供了足够的电子供体，提高了工艺处理效率。该团队对SBMBR工艺进行微生物群落分析，发现在使用实际废水培养驯化活性污泥的过程中，适应实际废水的菌群结构逐渐建立。筛选出7种对腈纶废水中特定的芳香族化合物、含氮杂环有机物等腈纶废水特征污染物有效降解的优势菌种，为腈纶废水生化处理功能微生物的培养提供了参考意义[20]。

值得一提的是，生物膜(传统硝化反硝化)工艺中脱氮功能微生物以异养菌为主，故处理过程中需额外投加有机碳源为其提供电子供体，以保证理想的脱氮效果。且由于腈纶废水中含有较多难降解有机物，使用生物膜工艺处理该类废水易造成较严重的膜堵塞等问题，因此，该法在实际工程应用中需额外注意膜污染问题，避免产生二次污染。

2.2 固定化微生物流化床工艺

鉴于腈纶废水水质波动较大，易对微生物产生不可逆的毒害，为了提高生物膜耐冲击负荷能力，增强其对腈纶废水的适应性，将微生物活性高、耐受性好、耐冲击负荷能力强的固定化微生物流化床工艺引入腈纶废水的处理，以期提高腈纶废水处理效果。

为了考察流化床工艺在实际工程运用中的处理效果，刘娜等[23]在东北某化纤集团腈纶处理系统优化改造中加入流化床工艺，与老工艺(活性污泥工艺)形成对比，对比发现，在最佳运行工况下，流化床出水COD可降至185 mg/L，去除率达73%左右，相较于活性污泥工艺，出水COD降低了10～25 mg/L。该结果表明，与传统活性污泥工艺相比，流化床技术生物相更加丰富，通过环境的驯化能够形成适合处理腈纶废水的高效微生物菌群，且流化床工艺具有良好的截流功能，可有效滤除废水中大分子有机物。

值得注意的是，尽管流化床工艺在实验室小试中取得了相对较好的处理效果，但由于实际工程中存在着水质波动大、温度难调控、外碳源投加不足等诸多因素，反硝化菌与其他菌种对电子供体的竞争过程中受到抑制，导致功能微生物活性较低，脱氮效果难以达到理想状态。

2.3 活性污泥法与生物膜法结合工艺

由于生物膜培养驯化时间较长，单独使用膜处理技术启动周期长、代价高，为了降低处理成本，有学者将活性污泥工艺耦合生物膜工艺用于处理腈纶废水，以探究该耦合工艺的处理效果。

李长波等[24]研究采用多格式(1格缺氧，5格好氧)A/O-MBR改进工艺处理腈纶废水，研究结果表明，采用模拟腈纶废水培养驯化的硝化菌可逐步适应实际废水的水质条件，对实际腈纶废水中的氨氮具有高效(97%)去除率。但由于反应器内氨化细菌数量有限，在运行参数不变的情况下，逐步提高腈纶废水比例，导致进水有机氮浓度上升，氨化菌无法及时完成有机氮向氨氮的转化，导致系统整体脱氮效率下降。张玉龙等[25]分析了温度、时间、pH等因素对A/O-MBR处理腈纶废水的影响，发现通过调节温度为21～30 ℃、曝气时间为7.6 h、pH为7的情况下，可有效缓解外在环境因子对氨化菌和硝化反硝化菌的抑制，保证系统高达86.1%的COD去除率以及90%左右的硝化反硝化速率。

通过总结上述工艺发现，我国常用腈纶废水生化处理技术存在的主要问题可归纳为以下几点：①腈纶废水有机胺含量高，B/C值低，常利用厌氧氨化和水解酸化作用降解水中大分子有机物，提高废水可生化性。但经厌氧氨化后，水中COD含量下降，氨氮浓度激增，出水C/N严重失调，为后续总氮的去除增加了难度。②由于厌氧段出水C/N较低，电子供体不足，难以满足异养脱氮菌群代谢需求，导致TN去除率低下。为了提高TN去除率，在后续脱氮工艺中投加大量外碳源补充反应所需有机碳源，此法造成了资源浪费、运行成本过高等问题。③虽然传统脱氮工艺对氨氮具有明显的降解效果[26]，但废水中含有20%～40%的难降解有机物难以通过生化反应实现有效降解，废水中部分有机氮也无法实现完全氨化，导致出水COD和总氮浓度较高，无法达标排放[24]。

为了解决上述问题，实现对腈纶废水经济有效的治理，无需碳源参与反应、脱氮效果好、基建费用低的厌氧氨氧化(ANAMMOX)技术逐步被引入腈纶废水的处理中。

3 新工艺(ANAMMOX)应用研究及展望

3.1 厌氧氨氧化工艺处理腈纶废水研究现状

张贺凯等[31]采用序批式ANAMMOX工艺处理经Fenton预处理后的腈纶废水，研究结果表明，当控制温度、HRT和pH分别为38 ℃、5 d和7.8时，可为ANAOB提供适宜的生长环境，提高ANAOB的生物活性。在自养脱氮菌的作用下，可保证87%的TN去除率和85.4%的COD去除率。AN等[32]采用厌氧氨氧化工艺对干法腈纶废水进行了中试研究，经启动稳定运行80 d后，填料表面形成红棕色厌氧氨氧化颗粒污泥，废水中难降解有毒有机物并未对厌氧氨氧化作用产生明显抑制，氨氮和亚硝酸盐的去除率分别达到80%和85%。研究结果表明，采用厌氧氨氧化工艺可以获得良好的脱氮性能，为此类含非生物降解COD的石化工业废水提供了全新的解决方案。

综上所述，将厌氧氨氧化工艺运用至腈纶废水等高浓度难降解废水的处理中具有切实的可行性，ANAOB作为一种无需碳源的自养细菌，真正从脱氮途径上解决了实际污水脱氮过程中需要大量有机碳源的问题，对高有机氮废水的脱氮处理有较大的经济意义。但由于ANAOB对环境因子有着严苛的要求，因此对于如何在实际工程中利用自养微生物的脱氮作用取代传统硝化反硝化工艺，实现腈纶废水的有效处理还需进一步探索。

3.2 厌氧氨氧化工艺处理腈纶废水应用展望

目前厌氧氨氧化工艺主要用于处理高氨氮、低C/N废水，此类废水主要包括垃圾渗滤液、污泥硝化液、畜牧养殖废水、食品加工业废水等[33-40]。而腈纶废水经厌氧预处理后也会被转化成高氨氮、低C/N废水，且国内外学者[30，32]均已证实难降解有机物对ANAOB并未有明显毒害作用，ANAMMOX工艺应用腈纶废水处理过程有光明的应用前景。

厌氧氨化-部分亚硝化-厌氧氨氧化处理腈纶废水示意图见图1。

图1 厌氧氨化-部分亚硝化-厌氧氨氧化处理腈纶废水示意图Fig.1 Treatment of acrylic fiber wastewater by anaerobic ammoniation-partial nitrification-anaerobic ammoxidation

4 结语与展望

(1)传统硝化反硝化工艺对腈纶废水中氨氮的去除具有一定效果，但传统工艺中主要脱氮微生物为异养菌，处理过程中需投加大量外碳源为其提供电子供体，导致传统脱氮工艺处理成本提高、总氮去除率低下。

(2)未来腈纶废水处理的发展方向应转向处理成本低、脱氮效率率高的厌氧氨氧化工艺，在前人的经验基础上开发厌氧氨氧化组合工艺，以期为腈纶废水生化处理技术的发展提供参考借鉴。

(3)为了提高厌氧氨氧化技术处理腈纶等类似化工废水的工程应用可行性，可将研究方向转向高效菌种的驯化、提取和接种方面，同时探究自养脱氮微生物的分子生物学，探索培养新型自养脱氮菌种。