TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂对P(V)的吸附和脱附

2020-09-30薛田田刘洋苏可心李静萍

应用化工 2020年9期

薛田田，刘洋，苏可心，李静萍

(兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃兰州 730070)

磷酸盐能引起水生植物的过量生长和水体富营养化，影响鱼类等水生生物的生存[1]。目前主要的废水除磷方法有物化除磷和生物除磷。其中物化除磷包括化学絮凝、离子交换、结晶、吸附、电渗析等方法。本研究采用了国内外广泛应用的高效、低耗、工艺设备简单的吸附法进行磷的去除。高效价廉的吸附剂的研究开发在吸附法的应用中，起着关键的作用[2-5]。

凹凸棒黏土是一种含水富镁硅酸盐黏土矿物，有2∶1型的层链状结构，有良好的吸附性和阳离子交换性能，被广泛研究和应用于工农业[6-8]。但天然的凹凸棒黏土吸附能力较低，在实际应用中吸附效果并不理想，因此众多学者为了提高凹凸棒黏土的吸附性能对其表面进行了大量改性研究[9-10]。

负载金属氧化物改性是将金属氧化物首先负载在凹凸棒黏土表面，然后通过金属离子对被吸附物较强的结合力来增强凹凸棒黏土的吸附性能。近年来研究发现，纳米TiO2粒径在100 nm以下时，随粒径的减小，表面原子数急剧增加，比表面积也随之增大，因此具有较强的吸附能力[11]，此外TiO2本身不溶于水，无毒无污染，适宜于对饮用水进行处理。但由于纳米TiO2回收困难，所以对TiO2进行金属氧化物Fe3O4掺杂。Fe3O4不仅具有磁性，可以使吸附剂回收利用，而且Fe3O4纳米材料比表面积大，具有独特的催化和吸附性能。而凹凸棒黏土可作为载体材料，为负载TiO2、Fe3O4提供了可能。

本文采用价廉的本土资源甘肃靖远凹凸棒黏土负载纳米TiO2、Fe3O4制备了一种新型吸附剂用于吸附P(V)，同时对脱附过程及吸附动力学及热力学进行了研究。为废水中P(V)的去除，提供了新的方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

凹凸棒黏土、钛酸四正丁酯(TBT)、无水乙醇、六水三氯化铁、七水硫酸亚铁均为分析纯。

BS110S型电子天平；84-1型恒温磁力搅拌器；SHA-B型恒温振荡器；KQ-500B型超声波清洗器；721型分光光度计；802型离心机；101-1型电热鼓风干燥箱；SGM28型马弗炉；6510LA型扫描电子显微镜。

1.2 材料制备

凹凸棒黏土用去离子水洗涤后置于鼓风干燥箱中于105 ℃下干燥12 h，研磨过160目筛，称取1 g，向其中加入40 mL无水乙醇，于超声波清洗器中分散0.5 h；量取10 mL无水乙醇于烧杯中，在搅拌条件下滴入一定量的钛酸四正丁酯，然后将分散好的凹凸棒黏土缓慢滴入其中，再滴加10 mL去离子水，搅拌4 h后抽滤，用乙醇和去离子水反复洗涤，于干燥箱中75 ℃下干燥5 h，制得负载纳米TiO2的凹凸棒黏土TiO2-ATP，研细备用。

分别称取一定量的三氯化铁和硫酸亚铁加入到160 mL蒸馏水中，强烈搅拌，在70 ℃下加入TiO2-ATP，用浓氨水调节pH至10～11，在70 ℃下反应 3 h 后抽滤，用去离子水反复洗涤，置于干燥箱中 80 ℃ 下干燥至恒重，350 ℃下煅烧6 h，制得负载纳米TiO2、Fe3O4的凹凸棒黏土TiO2-Fe3O4-ATP。

1.3 吸附实验及分析方法

准确量取KH2PO4标准溶液40.00 mL于具塞锥形瓶中，加入一定量的TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂。在不同P(V)的初始浓度、pH、时间及温度下，经恒温振荡器振荡吸附后，离心分离，取上清液测定吸光度，计算吸附量、吸附率。

吸附剂对P(V)的吸附量(Qe)和吸附(脱附)率(η)按以下公式计算：

(1)

(2)

式中V——溶液的体积，L；

m——吸附剂用量，g；

C0——P(V)初始浓度，mg/L；

Ce——吸附(脱附)平衡时P(V)浓度，mg/L；

Qe——t时刻平衡吸附量，mg/g。

测定吸附后的P(V)浓度采用钼锑抗分光光度法(国家环保总局，2002)，由紫外分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂的制备优化

分别制备0/4，1/4，2/4，3/4，4/4不同负载比的TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂，负载比为Ti元素的含量与Ti、Fe元素负载总量的摩尔比。

表1 不同负载比时各试剂的添加量Table 1 Addition amount of reagents at different loading ratios

2.2 影响纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂对P(V)离子吸附的因素

2.2.1 物料配比及吸附时间称取0.60 g的5种不同负载比的吸附剂分别加入40.00 mL、0.25 mg/L的P(V)溶液，在pH为8，温度为20 ℃下，分别吸附30，60，90，120，150 min后，测定P(V)离子的浓度，计算吸附率见图1。

由图1可知，不同负载比的吸附剂对P(V)的吸附在开始的70 min内吸附速率快，70 min后逐渐趋于平缓，120 min后吸附率不再变化，说明吸附达到平衡。其中3/4负载比的吸附剂对P(V)的吸附率最高。

图1 负载比及吸附时间的影响Fig.1 Effect of load ratios and adsorption time

图2和图3分别为负载前后的凹凸棒黏土的扫描电镜图，由图2、图3对比可知，经过负载改性后凹凸棒黏土的形态大为改观，其表面粗糙程度增加且有细微的空隙，比表面积显著增加。

图2 ATP的SEM图 Fig.2 SEM images of ATP

图3 3/4负载比的纳米TiO2-Fe3O4-ATP的SEM图Fig.3 SEM images of loaded 3/4 nano TiO2-Fe3O4-ATP

2.2.2 pH 准确称取0.60 g负载比为3/4的 TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂9份，分别加入40.00，0.25 mg/L的P(V)溶液，调节pH值为3，5，7，9，11，在20 ℃下，搅拌120 min后静置，取上清液离心，测定P(V)离子的浓度，计算吸附率见图4。

由图4可知，pH值在3～8范围内，吸附率随pH值增大而增大；当pH值为8左右时，3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂对P(V)离子吸附率最大；pH>8后吸附率又逐渐减小。

图4 pH的影响Fig.4 Effect of pH value

2.2.3 温度准确称取0.60 g的3/4负载比纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂多份，分别加入40.00 mL、0.25 mg/L的P(V)溶液，调 pH为8，在20，30，40 ℃ 下分别搅拌30，60，90，120，150 min，静置后离心。测定P(V)离子的浓度，计算吸附率见图5。

图5 温度的影响Fig.5 Effect of different temperatures

由图5可知，随着时间变化，不同温度下，3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂吸附P(V)离子的吸附率的吸附趋势相同，即吸附率随着时间的延长吸附率逐步增大，到达120 min趋于稳定。120 min 后吸附率的数值随着温度的升高而降低，在20，30，40 ℃的温度下，吸附120 min后，20 ℃时的吸附率最大。

3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂吸附 P(V) 离子时，升高温度后，固液吸附中存在的吸附-脱附平衡会向着逆过程脱附方向进行，因为吸附方向是一个放热过程，此时，P(V)离子的脱附速率将大于P(V)离子吸附速率。

2.2.4 投加量分别称取3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80 g，向其中加入40.00 mL、0.25 mg/L的P(V)溶液，调pH为8，在20 ℃下恒温搅拌 120 min，静置后离心，测P(V)离子的浓度，计算吸附率见图6。

由图6可知，随着投加量的增大，吸附活性位点增加，吸附率逐渐增大，当3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂为0.6 g时，吸附率达到最大；吸附剂投加量<0.6 g，吸附质过量，只有部分被吸附，所以吸附率低。当投加量>0.6 g时，3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂过量，吸附率的数值开始逐渐降低。

图6 投加量的影响Fig.6 Effect of dosage

2.2.5 初始浓度称取0.60 g的3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂多份，分别加入不同浓度的P(V)离子溶液40.00 mL，调节pH为8，并在20 ℃下恒温搅拌120 min，静置后离心，测定P(V)离子的含量，结果见图7。

图7 P(V)初始浓度的影响Fig.7 Effect of initial concentration

由图7可知，随着P(V)初始浓度的增加，在0.25～0.75 mg/L范围内，3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂对P(V)的吸附率缓慢降低；当初始浓度>0.75 mg/L后，吸附率明显下降。这是由于溶液中吸附剂的吸附位点达到饱和，过剩的 P(V)离子未被吸附。

2.2.6 循环脱附实验实验真空度为0.007 MPa，在图8所示的沙芯层析柱中加入1.00 g的3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂，随后加入P(V)离子溶液进行吸附实验，控制其流出速度为 0.2 mL/s，定时取样测定经吸附后的P(V)离子的浓度，随着吸附时间的增加，通过吸附剂的P(V)离子浓度不断降低，直到1.5 h时不再变化，说明此时达到了吸附平衡，计算吸附率。脱附实验用酸作为脱附剂，将0.1 mol/L硫酸加入到上述吸附试验后的沙芯层析柱中，同样定时测出酸中P(V)离子的浓度，70 min时达到脱附平衡，计算脱附率。上述吸附后再脱附为1个循环，共测了11个循环，图9为11个循环的吸附率、脱附率对比图。

图8 吸附脱附循环实验Fig.8 Absorbent cycle test instrument

图9 循环次数对吸附率的影响Fig.9 Effect of cycle number on adsorption rate

由图9可知，3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂对P(V)的吸附率和脱附率随着循环次数的增多逐渐降低，吸附率均大于同一循环的脱附率，前4次的吸附率可达到77%，在循环使用11次后，吸附率仍能达到50%。

2.3 吸附动力学

准一级动力学模型公式[12]：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

准二级动力学模型公式[13]：

(4)

其中，k1是一级吸附速率常数，min-1；k2是二级吸附速率常数，g/(mg·min)；Qe表示平衡吸附量，mg/g；Qt表示时间为t时的吸附量，mg/g；

在质量为0.6 g，pH为8，温度20 ℃时采用3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂吸附P(V)离子，用准一、二级动力学模型公式进行数据拟合。如表2所示准一级动力学模型数据拟合R2为 0.966 6，准二级动力学模型数据拟合R2为0.999 5，且拟合得到的理论平衡吸附量151.06 mg/g更接近实验测得的平衡吸附量151.14 mg/g。因此，该吸附过程符合准二级动力学模型[14]。由于化学键的形成决定了准二级动力学模型的吸附，因此推测该吸附过程以化学吸附为主。

表2 准一、二级吸附动力学方程数据拟合Table 2 Quasi-first and second-order adsorption kinetic equation data fitting

2.4 吸附热力学

表3为3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂在质量为0.6 g，pH=7，温度为20，30，40 ℃时对 P(V) 吸附实验，通过Freundlich和Langmuir吸附模型拟合吸附实验数据。表3显示相关系数R2均接近于1，但根据吸附条件，3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂的表面是不均匀的，不满足 Langmuir吸附等温式模型的建立的前提假定[15]。因此，3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂对P(V)离子吸附满足Freundlich模型。

表3 Freundlich和Langmuir吸附线性拟合数据Table 3 Freundlich and Langmuir adsorption linear fitting data

根据热力学函数ΔS、ΔG、ΔH的计算公式求出相关数值见表4[11，16]。

表4 负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP对P(V)吸附的热力学函数Table 4 Thermodynamic functions of P(V) adsorption on supported nano TiO2-Fe3O4-ATP

由表4可知，3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂对P(V) 的吸附过程的ΔG<0，且温度越高ΔG的绝对值越小，说明该吸附过程是自发进行的且温度越高越不利于该吸附过程的进行[17]。

一般情况下，当ΔG值在-20～0 kJ/mol之间时为物理吸附，在-400～-80 kJ/mol范围内为化学吸附[17]。本实验条件下，ΔG介于-1.83～-0.92 kJ/mol 之间，故3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂对P(V)吸附过程为物理吸附，吸附速率较快。

由动力学研究得出负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂对P(V)的吸附符合准二级动力学模型，吸附过程属于化学吸附，而由热力学研究得出负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂对P(V)的吸附为物理吸附。这是因为固体在液体的吸附过程中，吸附作用大都是物理吸附和化学吸附综合的，纯粹的物理吸附或化学吸附都是极端情况[18]。

ΔS<0，熵值减小，说明吸附过程混乱度减小。ΔH<0，说明该吸附过程是放热过程，由此可知3/4负载纳米TiO2-Fe3O4-ATP吸附剂对P(V) 的吸附过程为自发、放热、熵减的过程。