P/ZSM-5 分子筛催化乙醇制备低碳烯烃的综合性实验

夏 薇，王龙祥，王钧国，钱 晨，罗子盛，陈 坤

（中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580）

综合性化学实验在化学类本科生培养教育中是一个重要的环节，同时也是化学新体系下的重要组成部分，它给予了化学实验教学无限的活力和生机，培养了学生的创造能力和创新意识[1-2]。因此开展综合性化学实验是非常有必要的。

《化学类专业教学质量国家标准》和《化学类专业学生学习成果要求》中明确提到了本科生要能够熟练掌握计算机技术去处理化学类的问题[3]。近年来，国内外高校积极开展计算材料学的综合性实验探索，并取得了良好的教学效果。通过开展计算材料学综合性实验可以使学生掌握常用计算软件的使用以及基本的计算材料学理论知识，了解计算材料学的发展趋势及前沿动态，培养学生基本技能和科研理论素养[4-5]。

低碳烯烃（主要指乙烯和丙烯）一直以来是有机化工以及石油化工中极其重要的基础原料，它们的生产水平是国家化工产业发展水平的直接体现。目前丙烯和乙烯的生产方式主要依赖于石油资源，主要的生产工艺有催化裂化工艺以及蒸汽裂解工艺等[6]。近年来，随着生物质技术的发展，出现了由生物乙醇制备低碳烯烃的生产工艺，实现了生物化工到有机化工的紧密结合[7]。为了推动生物乙醇制备低碳烯烃的工业应用，该项研究工作主要集中于反应高效催化剂的开发。目前，该反应中最具有工业化应用前景的催化剂就是具有择形选择性的ZSM-5 沸石分子筛[8]，但其存在对低碳烯烃的收率不高且抗积炭性较差、易失活等问题。通过把适当的磷负载到ZSM-5 分子筛中能显著提高低碳烯烃的收率和抑制焦炭的生成[9]。计算模拟可得到物质的微观结构以及分子动态的运动过程，对于实验起到一个补充辅助作用，而且方便快捷，成本较低[10]。把乙醇向绿色低碳烯烃转化领域的学术研究前沿引入到本科生综合性实验中，设计了研究型“P/ZSM-5 分子筛催化乙醇制备低碳烯烃”的计算材料学综合性实验。

1 实验部分

1.1 模型的构建

首先需要构建出该反应中不同磷负载量的ZSM-5分子筛催化剂吸附剂模型，以及反应物乙醇和主要产物乙烯、丙烯的吸附质模型。这是该综合性实验至关重要的一步，直接关系到后面计算模拟的正确性。

1.1.1 分子筛模型的构建

在Materials Studio 软件中构建出了不同磷负载量的ZSM-5(P/Al=0, 0.5, 0.7)沸石分子筛模型结构，具体步骤如下：

（1）从国际沸石分子筛协会（IZA）官网上获取全硅型的ZSM-5 沸石分子筛。

（2）在Materials Studio 软件中采用基本结构单元2×2×2 个晶胞，使用周期性边界条件，用铝原子取代全硅型ZSM-5 分子筛模型里面的硅原子，取代过程遵循Lowenstein 规则[11]，搭建出Si/Al 为40 的ZSM-5沸石分子筛模型结构。

（3）将磷掺杂到Si/Al 为40 的ZSM-5 沸石分子筛中，根据文献[12]进行电荷的分配，构建出不同磷负载量的ZSM-5 沸石分子筛结构模型。

该计算材料学综合性实验所构建的分子筛结构模型如图1 所示。

图1 构建的分子筛结构模型

1.1.2 吸附质模型的构建

所用到的吸附质为乙醇、乙烯和丙烯，在Materials Studio 软件里面的工具栏根据其实际结构搭建出各吸附质的结构模型，然后在 Materials Studio 软件的DMol3模块中采用密度泛函方法对上面所构建的吸附质模型进行结构优化，以达到最稳定的状态。构建的吸附质模型结构如图2 所示。

图2 吸附质模型结构

1.2 计算步骤

在Materials Studio 软件中使用Sorption 模块对上面建立的模型结构进行模拟计算，基本结构单元设置为2×2×2 个晶胞，在三维方向上使用周期性边界条件。计算任务选择Fixed pressure，方法选用Metropolis，力场选用Compass 力场，电荷的处理方式是Forcefield Assigned，Van de waals 势能选用Atom Based，静电相互作用的求和方法选用Ewald，同时cutoff distance 和buffer width 的值分别为15.0 Å 和1.0 Å，平衡步数和统计结果步数均设置为2×106步以调整计算的精度。计算出不同温度和不同压力下乙醇、乙烯和丙烯在不同磷负载量的ZSM-5(P/Al=0、0.5、0.7)沸石分子筛上的吸附量。学生自行进行分组协作，并且每组实验数据进行3 次重复实验。

2 结果与讨论

本文对乙醇制备低碳烯烃反应中的反应物乙醇、主要产物乙烯和丙烯在不同磷负载量的ZSM-5 分子筛模型上的吸附进行了模拟研究，计算出了乙醇、乙烯和丙烯在不同磷负载量的ZSM-5 分子筛中的吸附量以及吸附热。

2.1 模型的验证

吸附热是分子筛吸附吸附质过程中的热效应，它与分子筛的组成与结构、吸附质的性质以及分子筛与吸附质之间的相互作用有关。吸附热越大表明分子筛和吸附质表面的范德华力越强，相互作用越强。吸附热的计算采用Clausius-Clapeyron 方程进行计算：

其中T 为温度，K；R 为气体常数，8.314 J/(mol·K)；P 为压力，kPa。

通过Clausius-Clapeyron 公式计算出乙烯吸附到全硅型的ZSM-5 分子筛上的吸附热为32.5 kJ∙mol–1，这与文献中乙烯在ZSM-5 分子筛上吸附的吸附热为24.0～32.7 kJ∙mol–1[13]符合较好，证明了搭建的模型具有合理性和使用的模拟方法具有可行性，故此后续计算也采用此参数设置以保证计算结果的准确性。

2.2 乙醇、乙烯和丙烯在不同磷负载量ZSM-5 分子筛上的吸附

目前，乙醇制备低碳烯烃的催化反应基本在常压下进行，反应温度多控制在400～550 ℃。因此本模拟计算研究的温度和压力等数值的设定参考目前工艺中的参数。即压力取常压，温度范围为400～550 ℃，间隔 20 ℃取点进行模拟研究，得到了乙醇、乙烯和丙烯的吸附量随温度的变化图，如图3、图4 和图5所示。

图3 乙醇在不同P/ZSM-5 分子筛上的吸附量

图4 乙烯在不同P/ZSM-5 分子筛上的吸附量

图5 丙烯在不同P/ZSM-5 分子筛上的吸附量

从图3、图4 和图5 中可以看出乙醇、乙烯和丙烯在不同磷负载量的ZSM-5 分子筛上吸附量的变化趋势相同。随着温度的升高，吸附量逐渐降低，这是因为温度升高使分子筛和吸附质之间的范德华力减小，彼此之间的相互作用减弱，从而使吸附质在分子筛上的吸附量减小。在相同温度下，乙醇、乙烯和丙烯在磷改性的分子筛上的吸附量大小均为P/ZSM-5(P/Al=0.7)>P/ZSM-5(P/Al=0.5)>ZSM-5。当 P/Al=0.7时，P/ZSM-5 对于乙醇、乙烯和丙烯的吸附都过多，容易形成反应程度过深、产物不易脱附、副产物过多、造成积炭等问题。ZSM-5 对于乙醇的吸附程度太低，造成反应物乙醇的活化程度不够，对于产物收率过低。P/ZSM-5(P/Al=0.5)对于乙醇和低碳烯烃的吸附程度都适中。综合来看，P/ZSM-5(P/Al=0.5)是催化乙醇制备低碳烯烃最合适的催化剂。

2.3 乙醇、乙烯和丙烯在不同磷负载量ZSM-5 分子筛上的吸附热

在常压及温度为400～550 ℃条件下，根据公式（1）计算出了乙醇、乙烯和丙烯在不同磷负载量的ZSM-5分子筛上的吸附热，计算结果如表1 所示。

表1 乙醇、乙烯和丙烯在不同磷负载量的ZSM-5 分子筛上的吸附热kJ·mol–1

从表1 的计算结果可以看出，乙醇在P/ZSM-5(P/Al=0.5)分子筛上的吸附热最高；乙烯在ZSM-5 分子筛上的吸附热最小，但其在不同磷改性ZSM-5 分子筛上的吸附热数值相差并不大；丙烯在 P/ZSM-5(P/Al=0.5)分子筛上的吸附热最小。在乙醇制备低碳烯烃反应过程中，乙醇作为反应物在分子筛中的吸附要充分，以保证反应可以高效、充分地进行，所以乙醇在分子筛上的吸附热应当大一些，但也不可过大，以防副反应增多使低碳烯烃收率下降；乙烯一部分作为产物另一部分作为中间生成物，因此乙烯在分子筛上的吸附热不可过大也不可过小，在分子筛中的吸附热要适中；丙烯作为产物在分子筛上的吸附要少，以便使丙烯顺利地从分子筛中脱附出来，故丙烯在分子筛上的吸附热要小。综合分析，P/ZSM-5(P/Al=0.5)分子筛吸附乙醇的吸附热最大，吸附乙烯的吸附热适中，吸附丙烯的吸附热最小。因此当P/Al=0.5 时P/ZSM-5对于乙醇制备低碳烯烃反应的催化吸附效果最好。通过查阅相关文献[14]，使用P/ZSM-5 沸石分子筛催化乙醇制备低碳烯烃，当P/Al=0.5 时低碳烯烃的收率最高，抗积炭性能最好。本文的计算结果与文献中的实验研究结果相一致，这为磷改性ZSM-5 分子筛催化乙醇制备低碳烯烃反应提供了理论依据和支持。

3 实验内容拓展

本实验为计算材料学综合性实验，先是通过查阅相关文献获取前期的准备知识，然后从具体的实验结果出发构建出实验所需的模型结构，最后进行具体的实验计算、计算结果分析和讨论，获得与文献中实验结果相一致的结论，这为醇向绿色低碳烯烃转化提供了理论依据和支持，让学生理解了实验—理论—实际的计算过程，熟悉了实验模拟的具体流程，掌握了理论分析方法，提高了学生的科研实践能力和综合素质。可以拓展的实验内容如下：

（1）乙醇、乙烯和丙烯在不同磷负载量的ZSM-5分子筛上的多组分吸附计算模拟。验证计算模拟结果和实验结果的相符性，同时还可以与单组分吸附计算模拟结果进行比较，分析差别，总结规律。

（2）模拟不同醇转化为低碳烯烃的计算结果，通过比较分析探究不同醇制备低碳烯烃的区别及其内在原因。

这些拓展内容可以作为不同实验内容进行课堂教学，也可以作为大学生创新实验的研究内容，还可以据此开展本科生毕业设计工作等。指导教师还可以把优秀的实验报告总结整理成符合要求的科技论文进行投稿。

4 结语

本计算材料学综合性实验涉及物理化学、材料化学、化工原理、模拟软件Materials studio 和作图软件Origin、Photoshop 等相关专业课程的理论和应用知识。该实验分为前期知识准备、模型结构构建、计算步骤实施和结果分析讨论四个部分，并在此基础上进行了内容拓展。实验内容密切联系醇向绿色低碳烯烃转化领域的发展前沿，把最新的计算软件应用于传统实验教学中，将抽象、难以想象和难以理解的概念，借助计算软件以图形方式直观地呈现出来。该综合性实验的开展，激发了本科生对相关专业课程的兴趣，营造了浓厚的学术氛围，提高了团队协作能力，调动了学生勇于探究的积极性，有利于学生将学习到的技能和知识迁移到课堂之外运用到实践中去，有利于培养既有一定理论基础，又有科研素养的化工工业创新人才。