铑基催化剂在合成气制乙醇中的研究进展

魏晓娜，李文双，王闯，刘志强

(正大能源材料(大连)有限公司，辽宁 大连 116000)

乙醇是一种重要的化工原料，也经常被用作车用燃料及其添加剂[1]。作为一种汽油添加剂，乙醇能提供与汽油燃料类似的动力能量，而且产生的其它污染物相对较少[2]。然而，传统的乙醇生产工艺比较复杂，主要分为粮食发酵法和乙烯水合法。粮食发酵法对原料粮食的需求量比较大，且工艺过程复杂，在一定程度上制约了这一技术路线的发展。乙烯水合法主要以原油加工获得的乙烯为原料，因而受到我国石油短缺现状的影响[3-4]。我国拥有丰富的煤炭资源，目前煤炭转化利用的一种有效途径是将它们转变为合成气(CO+H2)。如果能够以合成气为原料直接生产乙醇等C2含氧化合物，则可以充分利用我国丰富的煤炭资源，并缓解我国粮食的工业消耗和缓解石油资源紧缺的问题。到目前为止，合成气制乙醇工艺过程中常用的催化剂主要分为四类：① 铑基催化剂；② 改性甲醇催化剂；③ 改性F-T催化剂；④ 钼基催化剂[5]。在这些用于合成乙醇等C2含氧化物的催化剂中，负载铑催化剂具有较好的选择性而受到广泛的关注[6]。

1 铑基催化剂在合成气制乙醇中的生成机理

关于铑基催化剂在合成气制乙醇中的生成机理还存在争议，目前得到大多数研究人员接受的是CO插入表面烷基键机理[7]。由图1可知，生成乙醇的过程包括：①在催化剂表面发生H2与CO的吸附；②吸附的CO发生部分解离与加氢；③未解离的CO插入到CHx中再加氢形成表面烯醇物种；④表面烯醇物种加氢形成乙醇。

图1 Rh基催化剂上生成乙醇的简化反应机理Fig.1 Simplified reaction mechanism of ethanol formation on Rh based catalyst

基于CO插入机理，用于合成气制备乙醇等C2含氧化物的催化剂必须具有以下特性：催化剂可以吸附并解离CO；催化剂解离CO的能力不能太强；催化剂具有适中的加氢性能，加氢能力太强会促进甲烷和甲醇的生成，加氢能力太弱会使得催化剂活性太低。在众多金属元素中，Rh既具有适中的CO解离能力，也表现出适当的烷基化活性，是合成气直接合成乙醇的理想活性组分。到目前为止，合成乙醇等C2含氧化物的相关研究也主要集中在以Rh为活性组分的催化剂上。

2 Rh基催化剂CO加氢反应的影响因素

在Rh基催化剂催化合成气制取乙醇时，制备催化剂时所用到的载体、助剂、制备条件以及反应条件都会影响Rh基催化剂的性能。

2.1 载体的影响

载体对Rh基催化剂上CO加氢反应活性和产物选择性有着较大的影响，其影响主要表现在以下两个方面：首先，载体与Rh的直接相互作用会影响Rh的电子状态，进而影响CO和H2在Rh上的吸附行为；其次，载体也会间接影响Rh粒子的尺寸和形貌，从而影响反应路径。研究发现，载体的性质对提高乙醇等C2含氧化合物的收率非常重要。负载在中性或者酸性载体(SiO2和ZrO2等)上的Rh基催化剂容易促使乙醇等C2含氧化合物的生成；负载在碱性载体(ZnO和CeO2等)上的Rh基催化剂则容易产生包含甲醇和乙醇的混合醇[8]。

日本C1工程研究组[9]选用了多种载体材料(如活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、分子筛等)作为Rh 基催化剂的载体，并对其催化剂的性能进行了分析。发现当以SiO2为载体时，Rh粒子的粒径集中在2.0～6.0 nm，经过合成气制乙醇反应之后，Rh粒子的尺寸基本没有发生变化，而其它载体担载的Rh基催化剂中Rh粒子均显著变大。在合成气制乙醇反应中，合适的Rh粒径是高选择性制取乙醇等C2含氧化合物的必要条件[10-12]，而SiO2恰好能够维持合适的Rh粒子尺寸，因而SiO2被认为是制备负载型Rh基催化剂最好的载体材料。Xue等[13]以SiO2为载体，合成了一系列Rh-Cr-Fe/SiO2催化剂，重点考察了Cr和Fe的引入对Rh/SiO2催化性能的影响，实验结果表明，向Rh/SiO2中同时引入0.4% Cr和0.2% Fe可以提高Rh粒子的分散性，并使材料具有适中的CO解离能力和高比例的Rh+/Rh0位点，因此该催化剂实现了更高的催化活性和乙醇选择性。Mao等[14]考察了载体SiO2的煅烧温度对Rh-Mn-Li/SiO2催化性能的影响，结果表明SiO2表面上的Si-OH含量会影响Rh粒子分散性和Rh-Mn相互作用。SiO2表面上的Si-OH含量的增加有利于Rh粒子的分散，进而可以提高催化剂的活性。350 ℃煅烧得到的二氧化硅表面上含有适量的Si-OH，因而可获得适度的Rh-Mn相互作用，这种相互作用有助于得到合适的加氢能力，有利于CO插入金属 —CHx键中，最终提高乙醇等C2含氧化合物的选择性。除了单一氧化物载体，研究人员还探索了复合氧化物载体在制备Rh基催化剂中的应用。研究发现，与单一氧化物载体相比，复合氧化物作为载体制备的Rh基催化剂展现出了更好的催化性能。Han等[15]通过溶胶-凝胶法制备了SiO2、TiO2和SiO2-TiO2氧化物，并以这些氧化物作为Rh基催化剂的载体，结果表明，与SiO2和TiO2载体相比，SiO2-TiO2负载的Rh基催化剂具有适宜的分散度以及更多的Rh+位点，更强的CO吸附和解离能力，适度的加氢能力，因而该催化剂展现了更好的活性和选择性。该作者[16]还比较了SiO2、ZrO2和不同 Si/Zr 摩尔比的SiO2-ZrO2为载体的Rh-Mn-Li催化剂在合成气制乙醇中的性能，结果表明，与纯SiO2和ZrO2载体相比，负载到 SiO2-ZrO2上的催化剂展现出了更高的活性和乙醇等C2含氧化物选择性，并且Rh-Mn-Li/SiO2-ZrO2(Si/Zr(摩尔比)=1∶3)具有最高的收率。另外，适量的酸性位点对于合成气制乙醇等C2含氧化合物是非常重要的，过量的酸性位点会促使碳氢化合物和乙醛的形成，进而导致乙醇选择性的降低，所以Liu等[17]用酸碱性共存的Ce1-x-ZrxO2(x=0～1)作为载体制备了Rh/Ce1-xZrxO2(x=0～1)催化剂，Zr4+引入到CeO2晶格内不但可以提高载体的还原性而且还把酸性位点引入到碱性载体CeO2中，Ce0.8Zr0.2O2载体由于同时具有适当的还原性、酸性和碱性使得Rh/Ce0.8Zr0.2O2表现出了最高的CO转化率和乙醇选择性。综上所述，不同载体材料会对Rh基催化剂的性能产生较大的影响，即使是基于相同的载体材料，其负载的Rh基催化剂的性能也会因为制备方法的不同而产生差异。

2.2 助剂的影响

与载体对Rh基催化剂性能的影响相比，助剂的影响更加显著。助剂的作用主要体现在以下几个方面：①助剂的引入会对负载金属的电子性质和结构性质产生影响；②助剂的引入会对活性金属的吸附性能产生影响；③助剂的引入还可以对活性中心起到稳定的作用；④助剂的引入会对CO的解离和插入速率产生一定的影响；⑤活性金属会与加入的助剂形成新的活性位点，从而提高催化剂的活性。大量研究结果已表明，对于Rh基催化剂上发生的CO加氢制乙醇等C2含氧化合物这一过程，助剂是不可缺少的。在不存在助剂的情况下，Rh基催化剂的选择性和反应活性往往比较低。 Yu等[18]详细考察了助剂Li和Mn的加入对Rh基催化剂性能的影响，实验结果表明，Mn的引入可以改善Rh对CO吸附能力，有效削弱CO-Rh键合强度。低含量Li的引入不仅能够改善CO的吸附能力，而且还能提高H2的解离能力。CO吸附能力的增强有助于提高CO的转化率，弱的CO-Rh键合强度有利于CO的插入反应，进而促进了乙醇等C2含氧化合物的生成。实验结果表明，当Rh、Mn、Li含量分别为1.5%，1.5%和0.075%时，催化剂性能达到了最佳。

目前研究中涉及到的助剂主要包括：①过渡金属氧化物(如Mn、Ti、Co、Fe、Cr等)[13，19-23]，这些助剂在经H2还原以后，会以低价氧化物形式存在，可以显著提高Rh基催化剂的活性，同时可以改善乙醇等C2含氧化物的选择性；②碱金属(Li、K等)[23-24]，这类助剂的引入可以有效抑制烃类物质的生成，因而可以提高乙醇等C2含氧化物的选择性，碱金属的作用机理主要存在如下观点，一个是可以降低催化剂的酸性，另一个是可以引起催化剂结构的变化；③稀土氧化物(如La、Ce等)[25-26]，该类助剂可显著提高乙醇等C2含氧物的选择性；④贵金属(如Ag)[27]。在上述四种助剂类型中，前三类助剂的研究比较多。值得注意的是，助剂的作用具有可叠加性，因而可以通过同时使用多种助剂来获得高选择性、高活性的催化剂，如Rh-Mn-Li/SiO2催化剂[28-29]。在该催化剂的基础上，继续添加其它助剂可以获得更高的反应活性和选择性，如Yin等[30]在Rh-Mn-Li/SiO2催化剂的基础上又添加了助剂Fe。当加入适当含量的Fe时，制备的催化剂在保持良好的乙醇等C2含氧化合物选择性的情况下，C2含氧化合物的时空收率从331.6 g/(kg·h)增加到了457 g/(kg·h)。Li等[31]考察了Mn、Fe双助剂对Rh/Al2O3催化剂性能的影响。结果表明，与未加助剂、单一Fe或者Mn为助剂的铑基催化剂相比，Mn、Fe双助剂的Rh/Al2O3催化剂展示了更高的催化活性和乙醇选择性，CO的转化率是20%，乙醇选择性是27.8%。DRIFTS研究表明，Mn可以稳定CO在Rh+上的吸附，Fe能稳定CO在Rh0与Rh+上的吸附，特别是在Rh0上的吸附。另外，Fe助剂的促进作用与Fe的氧化态相关，Fe0可以提高催化活性，而Fe3+(Fe2+)可以提高选择性。H2-TPR和 XPS 结果表明，Mn加入到RhFe/γ-Al2O3中可以抑制Fe3+的还原，因此，Mn、Fe双助剂的Rh/γ-Al2O3催化剂上具有更多的(Rhx0-Rhy+)-O-Fe3+(Fe2+)活性位点，这可能是该催化剂具有更高乙醇选择性的关键。

2.3 制备条件的影响

在利用浸渍法制备Rh基催化剂时，浸渍顺序上的差异不仅会影响助剂在催化剂中的位置，也会对助剂与Rh的相互作用产生影响，从而导致催化性能的差异。Yu等[32]考察了Fe的浸渍顺序对Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂在合成气制乙醇反应中的影响。采用三种方法来制备Fe助剂的Rh-Mn-Li/SiO2催化剂：①Fe首先浸渍到SiO2上并煅烧形成 Fe/SiO2，然后再把Rh-Mn-Li负载到Fe/SiO2上(RML/Fe/SiO2)；②所有的金属前驱体共沉淀到载体SiO2上(RMLFe/SiO2)；③先制备Rh-Mn-Li/SiO2，再把Fe浸渍到Rh-Mn-Li/SiO2上(Fe/RML/SiO2)；实验结果表明，RML/Fe/SiO2催化剂展示了最高的CO转化率(28.5%)和乙醇选择性(32.7%)。Liu等[26]考察了Ce的浸渍顺序对 Rh-Fe-Ce/SiO2催化剂在合成气制乙醇反应中的影响。结果表明，与分步浸渍法制备的催化剂相比，采用共浸渍法制备的催化剂(Rh-Fe-Ce/SiO2)具有更高的乙醇选择性。从上述结果可知，对于不同的催化剂组分，浸渍顺序会对催化剂活性和产物选择性产生不同的影响。另外，还有研究者利用共沉淀法制备Rh基催化剂，Liu等[17]为了避免碱金属的残留，选择氨水作为沉淀剂，将28% NH3·H2O滴加至Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2和 Rh(NO3)3的混合金属硝酸盐的水溶液中，通过共沉淀法制备了Rh/Ce1-xZrxO2(x=0～1)催化剂，其中的2%Rh/Ce0.8Zr0.2O2在275 ℃、2.4 MPa、W/F=10 g·h/mol 的条件下表现出了最高的CO转化率和乙醇选择性，分别为27.3%和35.2%，优于Rh/CeO2和Rh/ZrO2催化剂。

2.4 反应条件的影响

除了催化剂的组成和制备方法外，反应条件对催化剂的活性和乙醇选择性也有着重要影响。为了与合成的催化剂Rh-Co/La2O3-SiO2进行比较，Zhong等[20]列出了几种合成气制乙醇(DES)催化剂及其对应的反应条件，从表1中可以看出，不同催化剂对应的反应条件存在着较大的差异，合成的催化剂在其最佳反应条件(T=280 ℃，H2/CO=2，P=3 MPa，GHSV=3 900 mL/(gcat·h))下展示出了良好的CO转化率(12.3%)和最高的选择性(42.8%)。

表1 文献报道的一些催化剂的CO转化率、乙醇选择性以及对应的反应条件[33]Table 1 CO conversions，ethanol selectivities，and the corresponding reaction conditions for some representative catalysts reported in the literature

Hu等[33]详细考察了反应条件的变化对 Rh-Mn/SiO2催化剂性能的影响，结果发现，当反应温度从265 ℃升高至300 ℃时，CO转化率从25.1%升高至40.5%，而乙醇选择性却从61.4%下降至44.5%；空速从3 750 h-1降至1 700 h-1时，CO转化率从24.6%升高至38.7%，而乙醇选择性变化不明显，从56.1%下降至53.9%；另外，作者还发现压力的变化会对CO转化率产生较大影响，而对乙醇选择性几乎没有影响；H2/CO比例的变化对CO转化率和乙醇选择性都有明显的影响。总的来说，反应条件对催化剂的性能有着非常大的影响，因而需要根据实际情况来选择适合的反应条件。

3 基于铑基催化剂的工业应用研究

1975年，联合碳化公司的Wilson等首次报道在铑基催化剂上可以从合成气生产乙醇、乙醛等C2含氧化合物[34]。从此Rh基催化剂的研究成为催化研究的一个热点。日本C1工程研究组通过反复实验，研制出了4.5%Rh-Mn-Li/SiO2催化剂，并进行了200 mL催化剂的800 h放大模拟实验[10]。除此之外，中科院大连化物所发展了一系列的低铑(1%～1.5%)催化剂，其中的1%Rh-Mn-Li/SiO2催化剂具有较好的选择性和反应活性，并且性能稳定，已成功完成了30 t/a规模的中试，表现出良好的应用价值。另外，该单位和索普公司联合开发的千吨级合成气制C2含氧化物中试装置，已经通过了专家组的验收。

4 结束语

Rh基催化剂在应用于合成气制乙醇等C2含氧化合物反应时表现出优异的活性和选择性，然而，金属Rh的价格比较昂贵，而且铑基催化剂无法兼顾CO转化率和乙醇选择性。当前的研究主要通过选择合适的载体、助剂、催化剂制备方法和优化工艺条件等来提高铑基催化剂的CO转化率以及乙醇选择性，同时减少Rh的用量，降低催化剂的生产成本。利用合成气直接制取乙醇既可以减少我国对石油资源的过度依赖，又可以充分利用我国的煤炭资源，对促进我国煤化工产业的发展具有重要意义。