氧化石墨烯在水泥基材料中的作用研究综述

扈培臻，盛燕萍，刘清强，冀欣，贾海川，王润芝，赵晓瑞 ，曹东伟

(1.长安大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710064；2.交通铺面材料教育部工程研究中心，陕西 西安 710064； 3.山东省潍坊市潍城区公路局，山东 潍坊 261000；4.公路建设与养护新材料技术应用交通运输行业研发中心，北京 100000)

目前，水泥基材料仍是现代社会应用最广泛的建筑材料，但其自身高脆性和低韧性的缺陷已经不能完全满足现代社会发展。且常用的改善水泥基材料性能的方法如掺加纤维材料等，由于渗流阈值[1]现象的存在影响了复合水泥基材料的实际应用。作为21世纪最受关注的纳米材料，石墨烯纳米材料的出现为水泥基材料的改善带来了崭新的生命力[2-4]。本文通过总结国内外相关学者对氧化石墨烯(GO)在水泥基材料中的研究成果，对GO在水泥基材料中的作用机理进行阐述，并分析GO水泥基材料力学性能、耐久性的改善以及GO水泥基材料的功能性应用，以其为后续GO水泥基材料的研究提供有益参考。

1 GO在水泥基材料中的作用机理

通过各种宏观试验和微观检测，许多国内外研究学者对GO在水泥基材料中的作用机理进行了深入的研究，其中可以用于解释GO改善水泥基材料性能的作用机理主要有：填充作用、模板作用、墨水瓶效应。

1.1 填充作用

水泥基材料高脆性和低韧性产生的原因之一是因为水泥基体中含有大量的开口闭口孔隙，这些孔隙尺寸大多为微米级，常用的掺加纤维的方法由于纤维尺寸过大而难以填充这些有害孔隙，且有可能使孔隙延纤维分布方向延伸形成裂缝。而不论是GO或其它纳米材料(如纳米矿粉、纳米TiO2)，纳米材料能够填充在这些孔隙内部当作“微骨料”。而得益于GO的分层形态学，以及GO的尺寸小于有害孔隙数个数量级，GO在水泥基材料中可以更加充分地发挥“填充作用”。因此，GO的掺加可以有效地降低水泥基材料的总孔隙率，改善孔隙分布，优化水泥基材料的孔结构[5-7]。而孔结构的改善将提升水泥基材料各方面的性能。

1.2 模板作用

Lü等[8]将实验室制备的GO分散液以不同的掺量制备GO水泥砂浆，并对不同龄期的GO水泥砂浆碎块进行SEM测试。结果发现，不同GO掺量的GO水泥砂浆断面微观形貌不同，GO具有调控水泥水化产物的 “模板作用”，这是因为GO片层上的含氧官能团为水泥水化提供了活性位点，水泥水化反应在这些活性位点上发生，从而起到了调控水化产物的形貌。其中，当GO掺量为0.03%时，水化产物为花型结构，这些花型水化产物相互嵌挤咬合，使得GO水泥砂浆的力学性能得到极大提升。

Ciwai[9]研究发现，GO可为粉煤灰颗粒的水化提供定位模板，当GO与具有活性的粉煤灰共同掺加到水泥基材料中时。GO可以吸附在球形的粉煤灰颗粒表面，随着水泥水化反应的进行，GO可以吸附更多的Ca2+，从而能够较为快速的激发粉煤灰的活性，导致二次水化反应更加剧烈。使GO-粉煤灰-水泥体系后期各方面性能均得到极大改善。

1.3 墨水瓶效应

GO在水泥基材料中的“墨水瓶效应”是“填充作用”和“模板作用”协同作用下的特殊现象。Du等[10]通过测试GO水泥基材料的水体渗透深度、氯离子扩散系数、氯离子迁移系数以及压汞法证实了这一现象。首先GO纳米片填充于水泥砂浆的孔隙结构中起填充作用，随后随着水化反应的进行，GO片层表面与边缘的氧化官能团为水化产物的生长提供了成核位点，水化产物向孔隙方向生长，可以填充整个孔隙或部分空隙，空间分布更加均匀，微观结构更加细化。使墨水瓶效应的孔洞数量增加，导致有效孔隙率降低，其主要过程见图1。

图1 GO在水泥基材料中的作用机理Fig.1 Mechanism of GO in cement-based materials ①正常水泥基结构中的孔隙；②GO的填充作用； ③GO的模板作用；④ GO的墨水瓶效应

综上所述，GO并不直接参与水泥的水化反应，其对水泥基材料的增强增韧作用主要依靠GO纳米级粒子的填充和调控水化产物的生长规律及形貌，从而优化水泥基材料的孔结构与孔隙分布，使石墨烯水泥基材料微观结构更加致密。除上述石墨烯纳米材料在水泥基材料中的作用机理外，利用GO片层上的含氧官能团与其他有机物进行聚合，可得到理想的插层聚合物材料[11]，这种作用称为“插层作用”。这种方法目前研究文献较少，但由于其可以与多种有机物进行聚合从而得到符合预期的理想材料，可能会成为未来石墨烯纳米材料重要的研究方向。

2 GO在水泥基材料中的作用效果

2.1 力学性能

力学性能是水泥基材料最基本的性能。然而由于不同学者在研究GO对水泥基材料力学性能的影响时，所使用的GO在性质上有较大差异，因而实验结果也有较大差异。目前，国内外研究学者[8，12-14]对GO在水泥砂浆力学性能的影响做了大量研究，具体成果见图2。

图2 GO水泥砂浆28 d力学强度提高百分率Fig.2 Percentage increase in mechanical strength of GO cement mortar after 28 d

由图2可知，GO在一定程度上可以改善水泥砂浆的力学性能，当GO掺量在0.02%～0.06%时，28 d抗压强度提高百分率在20%～60%之间；当GO掺量在0.02%～0.05%时，28 d抗折强度提高百分率在30%～70%之间。这是由于GO具有填充水泥基材料细小孔隙和调控水泥水化产物形貌的作用。当GO掺量适宜时，水化产物呈花型，有利于水化产物之间的搭接与咬合，从而提升GO水泥砂浆的力学强度；当GO掺量过大，水化产物呈规则块状，水化产物之间的物理作用力减弱，使得GO水泥砂浆力学强度大大降低[14]。

2.2 耐久性

在探究GO对水泥基材料耐久性的改善上。有研究资料显示[15]，当GO掺量为0.03%时，经复合盐溶液长期浸泡与干湿循环浸泡的GO水泥砂浆试件力学性能达到最大，且与标准养护下的GO砂浆试件力学性能差别不大。而在各养护条件下养护的GO水泥砂浆力学性能均高于对照组水泥砂浆力学性能。通过能谱分析测试掺0.03%GO水泥砂浆试件与对照组试件发现，对照组试件内部除了C、O、Al、Si、Ca等元素外，还含有Na、S、Cl等。而掺0.03%GO的试件中并未发现有S、Cl的存在，且大量分布O、Si、Ca。可知是GO在水泥基材料中“模板作用”促进了水泥水化，产生大量的C—S—H凝胶等水化产物。通过与GO的“填充作用”共同细化了水泥砂浆的孔隙结构，使其内部环境不易被侵蚀，从而提高了GO水泥基材料的耐久性。

蒙坤林等[16]测试了GO水泥砂浆与基准水泥砂浆在硫酸盐与复合盐溶液中的力学性能。结果发现当GO掺量为0.05%时，GO水泥砂浆力学性能有明显改善。且与对照组试件相比，GO的掺入能明显减少水泥内部孔隙和裂缝。XRD实验发现，由于GO对水泥水化的促进作用，GO水泥砂浆有更多的Ca(OH)2和硫酸根离子与氯离子发生反应，使得水化产物Aft与Friedel’s盐的生成量增加，水泥内部结构更加密实，宏观表现为GO水泥砂浆经侵蚀溶液浸泡后力学性能高于对照组，从而使抗侵蚀性能更佳。

此外，Lu等[17]通过电化学沉积的处理方法将GO沉积到纤维材料表面，然后将处理后的纤维材料掺加到水泥基材料的制备中。发现这种方法不仅可以通过GO改善水泥水化产物的微观结构，而且可以发挥纤维材料的韧性，从而改善水泥基材料的力学特性、孔隙率和孔隙分布情况。达到从微观尺度和宏观尺度同时增强增韧水泥基材料耐久性的目的。

2.3 功能性

GO具有良好的导电性与导热性。因此将GO应用于水泥基材料中，既可以提升其力学强度又可以改善GO的导电导热性能，充分发挥GO自身特性的优势。

Le等[18]通过使用图3a所示装置对表面有裂缝的GO水泥基材料的导电性进行检测，通过记录电压表与电流表的读数变化来测量GO水泥基材料表面结构的裂缝深度，并根据已知裂缝深度的GO水泥基材料与有限元模拟进行比较验证。结果发现GO水泥基材料表面结构损伤可引起电导率的变化，因此在水泥基材料中掺加GO可用于水泥结构的无损检测。

Jin等[19]通过图3b所示装置研究了GO混凝土氯离子渗透的无损检测方法，结果发现随氯离子浓度增加，GO水泥砂浆的电导率增加，GO片层在水泥基材料中的接触形成导电网络，可用于实时监测混凝土结构氯离子侵蚀程度。

a.GO水泥砂浆表面裂缝无损检测 b.GO水泥砂浆内部侵蚀无损检测 图3 GO水泥砂浆无损检测Fig.3 Nondestructive testing of graphene cement mortar

此外，还有学者[20-22]利用GO优异的导热性制备了高导热性能的GO水泥基材料，可用于机场道路路面的融雪化冰等冰冻情况较为严重的特殊地区，实现道路的快速融冰。因此，利用GO自身优异的导电、导热性能可明显改善GO水泥砂浆的导电导热性能，实现水泥基材料结构损害检测、侵蚀情况检测以及实现GO水泥道路的快速融雪化冰等。从而大幅降低水泥道路的维护成本，保障汽车的行驶安全，保证国民生命财产安全。

3 结论

(1)GO主要依靠其自身的纳米级尺寸填充在水泥基材料的孔隙中。并依靠GO片层表面和边缘的含氧官能团为水泥的水化反应提高活性位点并参与水化反应，起到调控水泥水化产物的作用。

(2)通过GO在水泥基材料中的“填充作用”、“模板作用”以及两种作用协同下的“墨水瓶效应”使得GO水泥微观结构更加密实。宏观表现为GO水泥基材料力学性能提高，抗渗性与耐侵蚀性增强。

(3)发挥GO的导电导热等特性，可实现GO水泥基材料的表面结构、内部侵蚀无损检测，以及实现GO水泥基材料的快速导热，为道路工程融雪化冰提供了新的思路。

4 展望

(1)GO是石墨烯经过共价表面修饰制备得到，在引入含氧官能团的同时也会在一定程度上破坏石墨烯自身结构，虽然这种方法可获得分散稳定性较好的GO分散液，但会使石墨烯自身的导电导热性能无法充分发挥。因此，后续研究应寻找一种既能保证石墨烯自身结构不被破坏，又能使石墨烯在水泥基材料中良好分散并可以充分发挥其自身特性的方法。

(2)GO在水泥基材料中的作用机理尚不完全明确，需要进行更多微观实验分析GO在水泥基材料中的作用。

(3)目前来看，GO能有效地改善石墨烯水泥基材料的力学性能，但如何在水泥基材料中充分发挥GO的导电导热性，最大程度地实现GO水泥基材料的功能性应用，相关方面的研究鲜有报道。后续研究可通过GO与各种有机物进行 “插层作用”，根据有机物性质的不同得到理想的GO聚合物，从而改善石墨烯水泥基材料的不同性能。