氧化石墨烯基材料在水处理领域中的应用研究进展

丁海川，刘永红，王宁

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710600)

工业化步伐的加速虽然大大推动了我国社会经济的快速发展，但是工业废水中金属离子与有机污染物含量的增加，无疑是加大了废水处理的难度。

氧化石墨烯是独特的边缘亲水、中央疏水的二维两性结构材料，其表面拥有丰富的含氧基团[1]，对水体中金属离子与有机染料具有明显的吸附优势，可作为良好的吸附材料；且通过对石墨进行氧化并超声处理就可制备得到氧化石墨烯，与二氧化钛相比具备一定的制备成本优势。近年来，国内外学者将氧化石墨烯作为潜在的优良吸附剂进行了广泛的关注和研究[2-3]。本文通过对相关文献资料的分析，综述了氧化石墨烯及其复合材料作为吸附剂对水体中金属离子及有机污染物分子的吸附性能和机理，并对未来的研究方向提出建议。

1 氧化石墨烯的结构

石墨烯的理论比表面积达到2 630 m2/g[4]。氧化石墨烯(简称GO)作为石墨烯的重要衍生物，一般可通过将石墨用强氧化剂氧化，再经过长时间搅拌后，采用高速离心或超声等方法制备得到。

相关研究表明，GO的结构由2种区域构成，分别为未被氧化的芳香区域(sp2碳原子)及由于氧化破坏而形成的脂肪六元环区域(sp3碳原子)，氧化程度决定了两者之间的相对大小[5]。但是，由于缺少足够精确的分析手段，很难确定GO表面含氧官能团的性质和分布[6]，极大限制了人们对其更加充分的研究与应用。目前关于GO官能团的分布情况被广泛接受的是Lerf-Klinowski模型(图1)，比较清晰地描述了GO表面含氧官能团的分布情况。

相对生物炭等其他碳基吸附剂材料，氧化石墨烯具有与石墨烯一样的巨大比表面积，虽然其中的含氧官能团破坏了石墨烯的π键和结构，使其导电性能大幅下降[7]。但是，由于大多数含氧官能团是亲水的，反而使氧化石墨烯具有比石墨烯更好的亲水性能。而且，大量的含氧基团使GO可以在极性溶剂中很好地分散并长期稳定存在[8]。这些都足以证明其可以作为优良的水处理材料。

图1 GO结构示意图(基于Lerf-Klinowski模型)[6]Fig.1 Schematic diagram of the GO structure

2 GO对水体中金属离子及有机物的吸附机理

2.1 金属离子

水中的重金属主要以阳离子形式存在，如铜、锌、镍等，而铬、砷等少部分则以阴离子形式存在。氧化石墨烯良好的亲水性能，可在水溶液中分散稳定，其对水体中金属离子的吸附过程见图2，通过静电、络合、离子交换及配体交换作用等对金属离子进行有效吸附[9]。

图2 GO与金属离子作用机理示意图[10]Fig.2 Schematic diagram of the mechanism of interaction between GO and metal ions

但是，GO对金属离子的吸附也受水体中的pH值、离子强度、温度、含氧官能团的数量及其他共存离子的影响[9-11]。相对生物炭等其它碳基吸附剂材料，氧化石墨烯的比表面积更大，丰富的表面官能团(如羧基、环氧基、羟基等)[12-13]提升了对金属离子的吸附效果。此外，氧化石墨烯较易从石墨中获得且已被证明可生物降解[14-15]。这些特质都表明了氧化石墨烯作为优良的金属离子吸附材料的可行性。

2.2 有机物

研究发现[16]，GO主要以未氧化区域对有机污染物进行吸附，且氧化程度的升高会导致吸附能力下降[17]，水体中可以与GO作用的主要有机污染物包括阳离子染料、极性芳香族化合物[18-19]及高分子有机物[20-21]等，其吸附过程见图3，其通过静电作用、氢键作用、路易斯酸碱作用等对水体中的有机物进行吸附，但是π结构的缺陷和表面官能团的存在会导致其对有机物的吸附能力受限。

图3 GO与有机污染物作用机理示意图[10]Fig.3 Schematic diagram of the mechanism of GO and organic pollutants

3 氧化石墨烯基材料的优势及应用研究

3.1 在重金属废水处理中的应用研究

Tao等[22]发现，由于GO含氧基团与Cu2+的络合作用，在条件相同的情况下，可使氧化石墨烯具备远大于碳纳米管和活性炭的Cu2+吸附量。但是李等[23]同样发现，GO对单独的铜离子废水与亚甲基蓝废水进行吸附时，对两者的吸附量分别达到29.13 mg/g和424.16 mg/g，然而在对两者的混合废水的吸附过程中，吸附容量下降，说明两者存在竞争关系。王等[24]利用水热法制备的磁性氧化石墨烯，对Cr(VI)和Hg(Ⅱ)的最大吸附量分别为19.17 mg/g和15.07 mg/g。Yu等[25]制备的壳聚糖(CS)/氧化石墨烯(GO)复合气凝胶，比表面积达到了345 m2/g，实验结果表明，壳聚糖提高了复合气凝胶的亲水性能，有效抑制了GO层间的团聚现象，对铜离子最大吸附量达到25.4 mg/g。谢等[26]制备的氧化石墨烯/有机物复合吸附剂，利用小麦秸秆纤维素与氧化石墨烯(GO)在超声条件下进行复合。实验结果表明，该复合材料对Pb2+的去除率达到93.25%，其吸附过程与二阶动力学方程符合，并在重复使用后，去除率仍在85%以上，表现出较好的重复使用率。He等[2]将氧化石墨烯与丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚物复合，其对重金属Pb2+和Cd2+的饱和吸附容量分别为452.3 mg/g和196.4 mg/g。王等[3]利用化学交联法制备壳聚糖/氧化石墨烯复合材料对Cr(Ⅵ)废水进行吸附研究，在综合分析了吸附剂组成、pH值、吸附时间以及Cr(Ⅵ)的浓度等影响因素后，结果发现，当壳聚糖占氧化石墨烯的10%，Cr(Ⅵ)的浓度为 100 mg/L，溶液pH为2时，吸附效果最好，饱和吸附量达到83 mg/g，且该吸附剂还能多次重复利用。

3.2 在有机染料废水处理中的应用研究

研究表明[27-28]，GO对阳离子染料有很高的吸附量，但是对阴离子染料的吸附能力不强，GO对极性芳香族有机物的吸附主要依靠氢键作用、静电引力、π-π作用和路易斯酸碱作用[27，29]。与高分子有机物相互作用主要通过π-π作用[20-21]。此外，含 —OH、—COOH和 —NH2等官能团的有机物也可能与GO相互作用。

李志礼等[30]发现，相较于传统的吸附材料，GO对于亚甲基蓝(MB)的吸附容量达到1 095.70 mg/g。刘泽玲等[31]制备的一种易从溶液中分离、具备磁性和强吸附能力的Fe3O4/GO复合材料，对甲基橙和中性红的最大吸附容量分别达到了139.7 mg/g和277.0 mg/g。Cheng等[32]发现，以三维氧化石墨烯和一些高聚物制备的复合吸附材料，对深紫的吸附容量仅达到800 mg/g，远低于对亚甲基蓝1 100 mg/g和对甲基紫1 350 mg/g的吸附量，表明三维氧化石墨烯基吸附材料更易吸附阳离子染料。氧化石墨烯基材料带负电的含氧基团及π-π堆积作用促进了其对阳离子染料的吸附。Chen等[33]利用本身带正电的壳聚糖材料通过静电引力和石墨烯材料相互结合，制备的GO/CS复合水凝胶吸附剂，既能完成自组装；又增强了对阴离子染料的吸附能力。结果发现，亚甲基蓝(MB)和曙红Y经过过滤装置处理后，颜色褪去明显，所对应的吸收光谱几近为0。这表明GO/CS复合吸附剂对阳离子染料亚甲基蓝(MB)和阴离子染料曙红Y都具有很强的吸附能力。Guo等[34]利用聚乙烯亚胺(PEI)与GO紧密结合制备成水凝胶，在对亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)的吸附处理中，发现其吸附过程与二阶动力学方程符合，4 h后，吸附达到饱和，理论上对亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)的饱和吸附量可达334.448 mg/g和131.926 mg/g。李洋等[35]采用水热法制备的二氧化钛/氧化石墨烯复合物(TiO2/GO)，发现TiO2纳米粒子可抑制GO的团聚，而且GO的引入也促进了TiO2对可见光的吸收，提高了TiO2/GO复合物对污染物的吸附和光降解效率。

4 结论与展望

目前来看，氧化石墨烯及其复合材料虽然在重金属废水与有机废水的处理中有了一定的实验研究并取得了一些重要成果，但还是缺少比较全面的分析，比如在对金属离子与有机染料的吸附研究中，以静态的吸附实验居多，通常只是对单一的金属离子或者对其中一种或者两者有机染料进行吸附研究，但在实际去除污染物过程中，一般多为金属离子与有机污染物等多种污染物共存的更为复杂的污染状况，在此方面的研究相对较少，所以还很难确定在含有多种污染物的实际废水中的处理效果。

因此，评价GO及其复合材料的真实性能，还需要在含有复杂污染物的水体条件下，考察吸附剂实际吸附效果，这样才能确定其在实际工程中的应用意义。