CO2电化学还原制甲醇研究进展

刘小静，潘维成，马园园，李鹏翔，廉红蕾

(1.郑州大学 化工学院 多相催化与工程科学研究中心，河南 郑州 450001； 2.郑州职业技术学院，河南 郑州 450121)

世界经济的强劲增长推动着巨额的能源消费，同时也造成大气中CO2含量逐年升高，引发气候及环境等问题[1]。为此，对大气中过量的CO2进行有效利用成为研究者们亟待解决的问题。CO2有效利用中，电化学还原因其反应条件温和、转换效率高而备受关注。

甲醇是一种新型能源，具有能量密度高，运输、储存方便的优点[2-4]。采用CO2电化学还原方法制CH3OH，不但能减少空气中过量的CO2，还可以将其转化为高附加值类化工产品，变废为宝。

不同电极材料和电解质作用下的电还原产物各不相同，见图1[2]。主要通过介绍CO2电还原制CH3OH中的电极材料以及电解质体系，来描述其发展现状。

图1 CO2在不同种金属催化剂上的反应原理图Fig.1 Unified reaction mechanism for the electrochemical reduction of CO2 on different metal catalysts

1 反应原理

CO2电化学还原制CH3OH通常在双室H型电解池中进行，其中包括阴极上的还原反应和阳极上的氧化反应。具体反应见表1[5]。

表1 标况下CO2电化学还原制CH3OH[5]Table 1 Electrochemical reaction for CO2 conversion to CH3OH under standard conditions

从热力学上分析，阴极反应能够发生，但在动力学上，每生成1 mol CH3OH需要转移6 mol电子，反应缓慢；并且，反应过程中容易发生析氢副反应(HER)，为此，所需催化剂应具有高活性且能抑制HER。

CO2电化学还原制CH3OH可能的反应路径有以下两种[5]：

路径一

CO2+e-+H+=HOCO-

HOCO-+e-+H+=H2O+CO

CO+e-+H+=HCO

HCO+e-+H+=CH2O

HCHO+2e-+2H+=CH3OH

总反应：CO2+6H++6e-=CH3OH+H2O

路径二

CO2+e-+H+=HCOO-

HCOO-+e-+H+=HCOOH

HCOOH+e-+H+=HCO+H2O

HCO+e-+H+=CH2O

HCHO+2e-+2H+=CH3OH

总反应：CO2+6H++6e-=CH3OH+H2O

2 电极材料

CO2电化学还原制CH3OH中，阴极材料中大多含有过渡金属元素，由于过渡金属元素的空轨道和d轨道电子能够促进CO2与其发生配位作用，CO2分子结构稳定性减弱，从而降低CO2分子断裂所需的能量，最终催化整个电化学还原反应。阴极材料中，应用较为广泛的有金属及其氧化物、合金以及MOF材料。

2.1 金属及其氧化物

金属及其氧化物中，Cu、Mo、Ru、Ti类对CH3OH有较好的选择性和活性，在电催化中应用较广。

2.1.1 Cu 一直以来，Cu基材料是生成烃类、醇类较理想的催化剂。工业上用于生产CH3OH的催化剂主要为Cu-Zn-Al混合物[6]，研究者们受此启发，采用Cu-Zn混合物作阴极材料，但获得的主要产物为甲酸。后来，人们在用单质Cu作阴极材料时，得到的产物主要是CO、CH4、C2H4等，产物种类繁多，CH3OH选择性较低。由CO2制CH3OH两种可能反应路径可知，生成CH3OH需要共同的中间产物HCO，然而单质Cu对HCO、CO吸附较弱，因此产物多为CO，而非CH3OH。

后来，研究者们尝试采用Cu的氧化物作催化剂，发现CH3OH选择性依赖于其氧化物或氧化衍生物的制备方法[7]。例如，Le等[8]分别对铜电极采用空气氧化、阳极化、电沉积的处理方式，结果表明，采用电沉积处理方式的铜电极具有较高的电催化活性，CH3OH的法拉第效率达到38%。电沉积能够在Cu表面生长一层厚度可控的Cu2O薄膜，由此推测出Cu(I)可能为催化活性物种。2009年，Chang 等[9]发现将Cu2O负载于碳布上有助于CH3OH的生成。2015年，Albo等[10]以Cu2O/ZnO为催化电极考察Cu2O和ZnO的质量比对反应性能的影响。研究表明，Cu2O∶ZnO为1∶1时有较高的稳定性(5 h)，所对应的最高法拉第效率为17.7%。 ZnO的存在不仅能稳定Cu2O，防止其在电还原过程中溶解、结块，还能增强Cu-CO结合能力，提高CH3OH选择性。

目前，对于单质Cu，块体材料参与反应的活性位点较少，对反应物及中间产物的吸附能力较弱[11]，可通过制备纳米尺寸Cu材料提供大量反应活性位点并参与调控中间产物例如CO的吸附能力。对于Cu2O类催化剂，可结合密度泛函理论(DFT)和原位光谱等技术深入探究其活性位点和吸附物种，从而确定反应机理。

2.1.2 Mo 早期研究中发现，p-GaP、p-GaAs等半导体电极对CH3OH有较好的选择性，但这类电极同样存在一些弊端，例如过电势高、易腐蚀等。后来研究者将目光转移到Pd、Pt类金属电极上，测得产物多为CO。为选择性生成CH3OH，研究者们尝试采用对CO有较强吸附能的Mo金属。1986年，Summers等[12]采用Mo电极进行CO2电还原，电解质分别为0.2 mol/L Na2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4溶液，主产物为CH3OH。后来，Frese等[13]以Mo箔/Cu线为电极用于电还原反应，CH3OH法拉第效率高达84%，并且没有明显腐蚀现象。2015年，Li等[14]采用MoS2/TiO2纳米管电极对CO2进行电化学还原，产率为6.32 mmol/L，活性较高。MoS2为规则六棱柱结构且无明显缺陷，电极内部规则结构有利于电子转移，从而提高其催化活性。近年来，有研究者以Bi-Mo双金属硫化物为催化剂，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)的乙腈溶液作为电解质进行电还原，CH3OH法拉第效率为71.2%[15]。

2.1.3 Ru 单质Ru对CH3OH选择性较差，且Ru价格昂贵，因此研究者们尝试对Ru进行改性。Popica等[16]通过加入Cu、Cd对Ru进行修饰，研究表明，Cu的加入有利于CH3OH的生成，法拉第效率最高达到38.2%。RuO2因其导电性强、电化学稳定性优良备受到关注。Spataru等[17]将RuO2涂覆于金刚石电极上，酸性介质中主产物为CH3OH。2013年，Shironita等[18]研究了碳负载的Pt-Ru电极(Pt-Ru/C)中CO2电还原成CH3OH反应，法拉第效率高达75%。Qu等[19]制备了RuO2、负载于 TiO2纳米管的RuO2(RuO2/TiO2NTs)以及负载于TiO2纳米颗粒上的RuO2(RuO2/TiO2NPs)，后将其分别涂覆于Pt电极上。实验表明，RuO2/TiO2NTs催化性能较好，法拉第效率达到60.5%，证明Ru/Ti混合能有效将CO2转化为CH3OH。

2.1.4 Ti Ti单质对CO2电化学还原不具备催化活性，但TiO2具有较好的催化活性。裘建平等[3，20]利用阳极氧化法制备了不同煅烧温度下(450，550，650 ℃)TiO2NTs电极，经过电化学还原后，主产物为CH3OH，煅烧温度为450 ℃下的电极具有最好的催化性能，法拉第效率达到85.8%，并验证了随着纳米管表面Ti3+含量的增加，其催化活性逐渐提高，结果见图2。TiO2纳米管作为一种新型廉价电极，表现出较好的催化性能，为CO2电化学还原制CH3OH提供了新的研究方向。

图2 TiO2NTs不同煅烧温度下CH3OH选择性Fig.2 CH3OH selectivity of TiO2NTs at different annealed temperature

2.2 合金催化剂

2.3 MOF材料

MOF材料由金属离子/原子和有机配体组成，表面积大，热稳定性好，且其多孔性有利于向反应物种向活性位点的扩散，从而提高反应活性[24]。Malihom等[25]通过M06-L 密度泛函计算证实Cu基MOF材料利于CO2的捕集和活化。2017年，Zhao等[26]通过Cu基MOF材料进行简单碳化，得到的材料对醇类(主要为CH3OH和CH3CH2OH)具有高选择性，醇类总法拉第效率为45.2%～71.2%。实验表明，高度分散的铜与多孔碳基质之间的协同效应有利于CO2向醇类转化。

3 电解质体系

3.1 水溶液

水溶液中进行CO2电化学还原具有导电性好、毒性小等优势，但同时存在CO2溶解度低(标准条件下，0.033 mol/L)，易于析氢等问题。研究表明，水溶液中阴、阳离子种类、表面电荷等能够影响目的产物选择性和反应速率[27-30]。图3以Cu88Sn6Pb6为电极测得水溶液中不同阳离子对CO2电还原促进作用，随溶液中阳离子表面电荷增加，反应速率也在增加[27]。Hori 等[30]采用Cu电极研究不同阴离子对 CO2电化学还原产物的影响，研究发现在 KHCO3溶液中CO2还原主要产物为甲烷，而在KCl、KClO4和K2SO4中产物主要为甲烷和醇类。

图3 CO2还原速率与阳离子表面电荷关系Fig.3 The relationship of CO2 reduction rate with cation surface charge

3.2 有机溶剂

有机溶剂弥补了水溶液中的一些不足。CO2作为一种非极性分子，在有机溶剂中的溶解度远大于水溶液中的溶解度，并且，有机溶剂中没有大量游离的H+，能有效抑制HER。常用有机溶剂中，乙腈毒性大、易挥发，二甲基亚砜熔点较低，四氢呋喃易水解[31]，而碳酸丙烯酯CO2溶解度较大(0.033 mol/L，298 K，101.325 kPa)，毒性较弱，且电化学窗口较宽，是一种不错的选择[32]。目前，采用有机溶剂进行CO2电还原面临诸多的挑战，例如毒性大、易挥发、电流密度低、溶剂成本高、CH3OH选择性较低等，而这些都限制了其在CO2电还原上的广泛使用。

3.3 离子液体

近年来，离子液体因其独特性质而备受瞩目。在CO2电还原方面，一方面离子液体对CO2具有较强的溶解能力(物理吸附或弱酸碱作用)[33]，可有效提高反应相中CO2分子浓度，进而提高平衡转化率；另一方面，离子液体与CO2间较强的氢键、静电及适中的化学作用能使CO2双键部分活化[34]，从而降低反应势垒。例如，Niu等[35]在二甲基甲酰胺溶液中、银电极上研究了咪唑基离子液体在CO2电还原中的作用，其电还原行为及红外光谱证实了该离子液体在对CO2电催化反应的促进作用。目前，采用离子液体为介质进行CO2电还原，多数产物为CO、甲酸、甲醛等，进一步研究可根据其分子结构的可设计性，在阴/阳离子上连接特定功能的官能团[36]，从而建立官能团种类——产物选择性对应关系，并综合反应活性、电解质成本及使用安全性等因素进行选择。

4 结束语

采用CO2电化学还原制CH3OH有利于缓解化石能源短缺和全球气温变暖的状况，针对目前研究现状，为提高电还原催化性能，现总结出以下几点：①深入研究例如合金、MOF材料、金属纳米材料等多功能复合材料，调节其形貌、组成从而加快电极反应速率，并提高产物选择性。金属及其氧化物电极多存在反应活性低、稳定性差(电极自身脱落或电解质腐蚀)等缺陷，而纳米材料、合金类催化剂能够在促进CO2、CO表/界面吸附进而提高CH3OH选择性的同时，增加材料表面应力，改善催化剂耐久性。②开发和利用新型电解质体系，例如离子液体、固体聚合物(SPE)等，提高内部传质速率。水溶液中存在剧烈析氢反应导致过电势高，而有机溶剂需综合考量使用成本和安全性等因素，可根据反应特性，探索和设计新型电解质体系。③深入探究CO2电化学还原方法和路径，引导新型催化剂的开发及操作条件的优化。可结合催化剂构效关系评价和密度泛函理论，从宏观和微观角度共同探索反应机理，并指导新型催化剂的合成。