超支化复合聚合物的制备及其性能研究

杨晓燕，苟绍华，2，刘孟雨，周利华

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500； 2.西南石油大学 油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500)

聚合物驱是一种通过减小溶液在地层中的渗透率、扩大波及系数，提高原油采收率的经济、环保的技术手段[1-2]。聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)等常用聚合物在高温下会发生明显的水解、热氧降解，限制了在油田中的应用[3-6]。大量研究表明，超支化聚酰胺胺(PAMAM)类聚合物、阴-阳离子复配型聚合物，可有效提高聚合物溶液的抗盐、抗剪切等性能[7-11]。

基于前期研究，本文对超支化聚酰胺胺(h-PAMAM)进行端基阳离子改性，随后与阴离子型四元聚合物进行复配优选，测定了复配体系的耐温性、抗盐性以及流变性能，并进行了岩心驱替实验。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二乙烯三胺(DETA)、甲醇、无水乙醇、乙醚、(NH4)2S2O4、NaHSO3、NaOH、NaCl、MgCl2·6H2O、CaCl2、Na2CO3、NaHCO3、CaSO4、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)均为分析纯；HPAM(黏均分子量8.0×106)，工业品。

WQF-520A FTIR；BRUKER AM 400 MHz1H NMR；HAAKE MARS III流变仪；Quanta 450环境扫描电子显微镜；SYD-2650乌氏黏度计。

1.2 制备方法

1.2.1 h-PAMAM的合成 参照文献方法合成[12]，将4.12 g(40 mmol) DETA溶解于20 mL甲醇中，通氮除氧。逐滴加入3.85 g(48 mmol)MA，室温下搅拌24 h。产物旋蒸后逐步升温：60，80 ℃各1 h，100，120 ℃ 各1.5 h，150 ℃下3 h。反应结束后，溶于 20 mL 甲醇，再加入过量乙醚，反复沉淀3次。得到淡黄色的超支化聚酰胺胺4.96 g，产率为62.2%。

1.2.2 HMC的合成 称取2.50 g h-PAMAM于 30 mL 甲醇中溶解，通氮除氧，冰浴搅拌下缓慢滴入3.00 g DMC，随后60 ℃下反应36 h。旋蒸后用乙酸乙酯反复提纯，得3.70 g淡黄色黏稠物质，产率为67.3%。

1.2.3 P(AA/AM/AMPS/MMA)的合成 一定量的AA、AM、AMPS和MMA溶于40 g去离子水，调节体系pH到一定值后，在恒定温度下通氮15 min。加入适量引发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3(摩尔比为1∶1)，继续通氮5 min。反应8 h后经无水乙醇提纯、干燥、粉碎，得白色粉末产物。反应路线见图1。

图1 P(AA/AM/AMPS/MMA)的合成路线图Fig.1 The synthesis route of P(AA/AM/AMPS/MMA)

1.2.4 PA-MC的合成 用去离子水配制10，20，30，40，50，60 mg/L的HMC溶液和h-PAMAM溶液。同时配制一定体积4 000 mg/L P(AA/AM/AMPS/MMA)溶液，搅拌下以2滴/s的速度加入相同体积的HMC溶液，搅拌20 min，静置10 min，得到聚合物复配体系溶液PA-MC。

1.3 特性黏数的测定

参照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，采用逐步稀释法测定P(AA/AM/AMPS/MMA)的特性黏数[13]。

1.4 溶液性能的研究

1.4.1 表观黏度 取3 mL待测溶液于流变仪平板上，在25 ℃下，测定剪切速率7.34 s-1下溶液的黏度值。

1.4.2 黏弹性 采用流变仪平板测试，测试在不同振荡频率下的储能模量(G′)和耗能模量(G″)。

1.4.3 抗老化性能 用纯水配制不同质量浓度的溶液，分别转移到玻璃封管中，置于25 ℃和70 ℃恒温水浴锅中老化60 d；测定各溶液老化前、后的表观黏度。

1.4.4 扫描电镜(SEM) 将PA-MC快速冷冻干燥，采用扫描电镜观察不同浓度的PA-MC微观形貌，以及PA-MC老化后的微观形貌的变化。

1.5 岩心驱替实验

配制总矿化度为8 980 mg/L的模拟地层水(NaCl 7 000 mg/L，CaCl2600 mg/L，MgCl2600 mg/L，Na2CO3300 mg/L，NaHCO3350 mg/L，CaSO4130 mg/L)，再用该模拟地层水配制2 000 mg/L的PA-MC。模拟油藏温度70 ℃，模拟原油 59.6 mPa·s，1号和2号人造均质岩心长度分别为7.04，7.03 cm，直径分别为3.73，3.74 cm，孔隙度分别为19.93%，19.45%，渗透率分别为159.47，162.38 mD，实验中溶液注入速率均为1.0 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 P(AA/AM/AMPS/MMA)的红外光谱 P(AA/AM/AMPS/MMA)的红外光谱见图2。

图2 P(AA/AM/AMPS/MMA)的红外光谱谱图Fig.2 FTIR spectrum of P(AA/AM/AMPS/MMA)

由图2可知，3 450 cm-1为 —OH的伸缩振动吸收峰，3 195，1 681 cm-1为 —CONH2的伸缩振动吸收峰，2 923 cm-1为 —CH2— 的伸缩振动峰，1 172 cm-1为 —C—N— 的伸缩振动峰，1 118 cm-1为 —C—O— 的伸缩振动峰。由此可知，所合成的产物为目标产物。

2.1.2 P(AA/AM/AMPS/MMA)的1H NMR谱 P(AA/AM/AMPS/MMA)的1H NMR谱见图3。

图3 P(AA/AM/AMPS/MMA)的1H NMR谱Fig.3 1H NMR spectrum of P(AA/AM/AMPS/MMA)

由图3可知，δ
1.12为聚合物侧链上的 —CH3质子峰，δ
1.59，2.16分别为聚合物中 —CH2—、—CH— 的质子峰，化学位移δ2.49为与磺酸基相连 —CH2— 质子峰。从核磁分析可以看出，所合成的聚合物为目标产物P(AA/AM/AMPS/MMA)。

2.1.3 HMC的1H NMR谱 HMC的1H NMR谱见图4。

图4 HMC的1H NMR谱Fig.4 1H NMR spectrum of HMC

由图4可知，δ
1.12为来自DMC双键位置的 —CH3质子峰，δ2.38为链上与羰基相连接的 —CH2— 质子峰，δ2.63为链上靠近氮原子的 —CH2— 质子峰，δ2.78为与氮正离子的 —CH2— 质子峰，δ3.29为与氮正离子所连 —CH3质子峰，δ3.52 为与氧原子相连 —CH2— 质子峰。以上表明成功制备了目标分子HMC。

2.2 反应条件对共聚物的影响

2.2.1 单体加量对聚合物表观黏度的影响 在pH=7，45 ℃，引发剂加量为单体总质量0.5%的条件下，研究单体加量对溶液表观黏度的影响，结果见表1。

表1 单体加量对聚合物表观黏度的影响Table 1 Effect of monomer ratio on apparent viscosity of the polymer

由表1可知，当m(AM)∶m(AA)=6∶4时，随着MMA或AMPS加量的增大，溶液的表观黏度均先升高后降低。当AMPS和MMA用量一定，m(AM)∶m(AA)=6∶4时，表观黏度达到最大506.9 mPa·s，特性黏数为809.4 mL/g。因此，m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)∶m(MMA)=6∶4∶0.06∶0.06为最佳单体加量。

2.2.2 反应温度和引发剂加量对聚合物表观黏度的影响 在最佳单体加量下，考察反应温度和引发剂加量对共聚物溶液表观黏度的影响，结果见表2。

表2 反应温度和引发剂加量对聚合物表观黏度的影响Table 2 Effect of temperature and initiator concentration on apparent viscosity of the polymer

由表2可知，聚合物溶液的表观黏度随着反应温度的增大，先升高后降低，在45 ℃时，达到最大值506.9 mPa·s，特性黏数为809.4 mL/g。随着引发剂加量的增大，溶液表观黏度先升高后降低，因此最佳加量为0.05 g。

2.3 聚合物溶液PA-MC的性能研究

2.3.1 聚合物溶液复配性能 用流变仪在室温(25 ℃)、7.34 s-1下，测定各聚合物溶液的表观黏度，绘制2 000 mg/L P(AA/AM/AMPS/MMA)和 P(AA/AM/MMA)的表观黏度随HMC浓度变化趋势图，同时对比HMC和h-PAMAM的复配能力，结果见图5。

图5 聚合物溶液与超支化聚合物的复配图Fig.5 Composite diagram of polymer solution and hyperbranched polymer a.HMC溶液与不同聚合物复配； b.不同超支化聚合物与P(AA/AM/AMPS/MMA)复配

由图5a可知，随着HMC溶液浓度的增大，P(AA/AM/AMPS/MMA)溶液和P(AA/AM/MMA)溶液的黏度先增大后减小，两者的最佳HMC浓度分别为300 mg/L和50 mg/L；可能的原因是聚合物中的磺酸根离子、羧酸根离子与氮正离子之间均存在静电作用，但是磺酸根离子与超支化阳离子聚合物中的氮正离子的作用更强。

由图5b可知，对比超支化聚合物h-PAMAM改性前后的复配性能，对于2 000 mg/L P(AA/AM/AMPS/MMA)溶液，HMC和h-PAMAM溶液的最佳浓度均为30 mg/L，但聚合物与HMC溶液复配体系的表观黏度整体远大于h-PAMAM复配体系，最大表观黏度为560.3 mPa·s；表明起主要作用的是改性后所形成的氮正离子，而不是端氨基超支化聚合物中的伯胺基团；可能的原因是由于阳离子型超支化聚合物的加入，分子链间库仑力相互协同，促进了分子链间的缔合作用，分子链伸展，流体力学体积增大，使得聚合物的黏度显著增加。

2.3.2 剪切稀释性 2 000 mg/L PA-MC在剪切速率为0～1 000 s-1下的剪切稀释性见图6。

图6 剪切速率对PA-MC表观黏度的影响Fig.6 Effect of shear rate on apparent viscosity of PA-MC

由图6可知，在剪切速率上升的过程中，表观黏度先急剧下降，而后缓慢下降。在510 s-1时，复配体系表观黏度为26.2 mPa·s，高于HPAM的 16.7 mPa·s，这可能是由于超支化结构强化了分子链的空间网状结构，使得聚合物链在相同剪切速率下不易卷曲、断裂，从而提高了体系的整体黏度。

2.3.3 剪切恢复性能 在25 ℃下，2 000 mg/L PA-MC做以下测试：170 s-1下剪切10 min，510 s-1下剪切10 min，170 s-1下剪切10 min，溶液表观黏度变化见图7。

图7 PA-MC的剪切恢复性能Fig.7 Shear recovery of PA-MC

由图7可知，当剪切速率为170 s-1时，表观黏度为50.3 mPa·s，突变为510 s-1时，表观黏度降至25.9 mPa·s，再突降为170 s-1时，溶液表观黏度为49.9 mPa·s，黏度恢复率为99.2%。这是因为聚合物体系通过氢键、静电吸引等作用形成了空间网络结构，这种结构在高剪切下被破坏，因此出现了黏度大幅度降低，当停止剪切时这种结构又重新形成，因而黏度恢复至原来。

2.3.4 抗老化性能 配制不同浓度P(AA/AM/AMPS/MMA)水溶液，分别与HMC溶液进行复配，置于一定温度的恒温水浴锅中老化60 d，考察PA-MC在25 ℃、7.34 s-1下的表观黏度和微观形貌的变化，结果见图8、图9。

图8 PA-MC的抗老化性能Fig.8 Aging resistance of PA-MC

图9 PA-MC的SEM图Fig.9 SEM of PA-MC a.1 000 mg/L；b.2 000 mg/L； c.3 000 mg/L PA-MC在25 ℃下老化60 d； d.1 000 mg/L；e.2 000 mg/L； f.3 000 mg/L PA-MC在70 ℃下老化60 d

由图8可知，当聚合物的质量浓度逐渐增大时，老化前、后PA-MC的表观黏度也不断升高，2 000 mg/L PA-MC老化后黏度保留率可高达54.1%。

由图9a、9d可知，溶液呈现出明显的空腔，空腔周围有紧密有序的网状结构，在70 ℃下老化 60 d 后，微观形貌并未有明显的变化；由图9b、9c可知，当浓度为2 000，3 000 mg/L时，空间网状结构变得规整，局部出现了结构的堆积，这可能是由于聚合物浓度的升高引起部分区域缔合程度更强[14]。这表明PA-MC具有优异的抗老化性能。

2.3.5 抗温性能 在7.34 s-1下，测定了2 000 mg/L PA-MC在20～120 ℃范围内的黏度变化，并与HPAM进行对比，结果见图10。

由图10可知，溶液的表观黏度均随着温度的升高而降低，120 ℃时PA-MC的黏度为165.6 mPa·s，高于纯的聚合物P(AA/AM/AMPS/MMA)溶液和HPAM的108.6 mPa·s和51.4 mPa·s，黏度保留率分别为32.2%，26.3%和18.2%。表明阳离子超支化聚酰胺的加入对聚合物溶液在高温下的黏度有促进作用，可能的原因是：温度的升高加快了疏水基团的热运动，减弱了亲水基团的水化作用，引起了分子链的收缩，但是由于体系中的氮正离子和磺酸根离子之间的静电作用，使得分子链更为舒展，黏度较高。

图10 温度对PA-MC表观黏度的影响Fig.10 Effect of temperature on the apparent viscosity of PA-MC

2.3.6 黏弹性 在线性黏弹区内，测试2 000 mg/L PA-MC的黏弹性能，结果见图11。

图11 PA-MC的黏弹性Fig.11 Viscoelasticity of PA-MC

由图11可知，随着扫描频率的增加，两种聚合物的储能模量(G′)和耗能模量(G″)均逐渐增大。PA-MC、HPAM的曲线交叉点频率分别为0.138 Hz、0.538 Hz，这可能是加入的HMC与聚合物分子链之间形成了氢键和静电力，形成了更为庞大、复杂稳定的空间网状结构；这种更大尺寸的聚集体在应力作用下应变非常缓慢，松弛时间长，有较高的黏弹性，可在驱替过程中促使残余油的变形，增大对盲端残余油的波及体积，提高微观驱油效率[15-16]。

2.3.7 抗盐性 在2 000 mg/L的PA-MC中，分别加入一定量的NaCl、MgCl2、CaCl2，搅拌20 min，静置10 min，对比HPAM聚合物的抗盐能力，结果见图12。

由图12可知，在10 000 mg/L NaCl中，PA-MC的表观黏度为26.4 mPa·s，高于P(AA/AM/AMPS/MMA)、HPAM的21.3，16.5 mPa·s；在 1 500 mg/L MgCl2和CaCl2中，PA-MC的表观黏度分别为24.5 mPa·s和26.3 mPa·s，高于P(AA/AM/AMPS/MMA)的17.5 mPa·s和21.8 mPa·s，高于HPAM的14.5 mPa·s和16.3 mPa·s。可能是无机盐提高了溶液的极性，增强了疏水缔合作用；此外，HMC与羧酸根、磺酸根等之间的静电作用降低了电解质的屏蔽效应[14，17]。

图12 金属离子(Na+、Mg2+和 Ca2+)浓度对PA-MC表观黏度的影响Fig.12 Effects of metal ion concentrations(Na+，Mg2+ and Ca2+) on the apparent viscosity of PA-MC

2.4 岩心驱替

分别使用1号和2号岩心，用2 000 mg/L PA-MC和HPAM开展岩心驱替实验，结果见图13。

由图13可知，聚合物注入后，采收率逐渐升高，与水驱相比可提高采收率12.4%；与HPAM相比，采收率同比提高4.8%，表现出了优异的驱油性能。因为复合溶液前缘、后续流体之间具有“拉”、“拽”的作用，可降低岩心盲端残余油的饱和度；此外，由于PA-MC在高矿化度下的黏度更高，可以显著降低水油流度比，从而提高原油采收率[17]。

图13 PA-MC的驱油效果Fig.13 Flooding capability of PA-MC

3 结论

(1)采用DETA和MA为单体，通过Michael加成合成出h-PAMAM，与DMC对其端基进行阳离子改性，合成了一种阳离子型超支化聚酰胺胺HMC。

(2)以AM、AA、AMPS和MMA为单体，采用氧化还原引发体系，制备了一种耐温抗盐聚合物 P(AA/AM/AMPS/MMA)。优选的合成条件为：在45 ℃下，引发剂加量为0.5%，m(AM)∶m(AA)∶m(AMPS)∶m(MMA)= 6∶4∶0.06∶0.06。

(3)当阴离子聚合物浓度为2 000 mg/L时，溶液表观黏度为506.9 mPa·s，阳离子聚合物HMC最佳加量为30 mg/L，PA-MC表观黏度最高为560.3 mPa·s；510 s-1的剪切速率下，表观黏度为25.9 mPa·s；在70 ℃下老化60 d，其表观黏度为274.2 mPa·s，黏度保留率为54.1%，且其微观形貌没有明显变化；在120 ℃下，表观黏度为 165.6 mPa·s；在10 000 mg/L NaCl、1 500 mg/L MgCl2和1 500 mg/L CaCl2中，PA-MC的表观黏度分别为26.4，24.5，26.3 mPa·s。说明PA-MC具有优异的抗剪切、抗老化和抗温耐盐性能。

(4)用2 000 mg/L PA-MC进行驱替实验，与水驱相比可提高采收率12.4%，与HPAM相比，采收率同比提高4.8%，表明PA-MC具有较好的驱油性能。