稀土Sm掺杂棒花状ZnO的制备及其光催化性能研究

黄秋梅，吴显印，谭嘉麟，李利军，程昊，冯军，黄文艺

(1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州 545006； 2.蔗糖产业省部共建协同创新中心，广西 南宁 530004)

偶氮染料具有难降解的芳香结构[1-3]，对人体和自然环境有害。因此，偶氮染料废水处理技术的研究非常重要。大量研究表明，氧化锌能够成为降解偶氮染料的光催化剂[4-10]，通过控制形貌可以有效提高其光催化效率[11-12]。然而氧化锌禁带宽度较大，光生电子-空穴对极易复合，导致氧化锌对光子利用率低[13-15]。通过掺杂稀土可以抑制氧化锌电子-空穴对复合，提高其光催化性能[16-24]。但目前对Sm掺入氧化锌后对其形貌和光催化机制影响的研究较少。

本文采用简单的方法制备了棒花状氧化锌及Sm掺杂棒花状氧化锌，并对罗丹明B进行光催化实验，深入探讨了形貌变化和稀土离子Sm掺入对光催化活性的影响。Sm掺杂棒花状氧化锌不仅具有复杂规整的棒花状形貌结构，而且Sm的掺入抑制了其光生电子-空穴对的复合，进一步提高了氧化锌的光催化效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸锌、氢氧化钠、六水合硝酸钐、十二烷基硫酸、无水乙醇、罗丹明B均为分析纯；实验用水为超纯水。

D8A A25 X射线衍射仪(XRD)；Quanta 400 FEG场发射环境扫描电子显微镜(FESEM)；250i X射线光电子能谱(XPS)；BPZ-6033L 真空烘箱；XPA系列光化学反应仪；UV-2 102 PC 紫外可见分光光度计；循环水式真空泵。

1.2 纳米氧化锌的制备

1.2.1 棒花状纯氧化锌的制备 将4.5 g六水合硝酸锌溶于25 mL超纯水，磁力搅拌10 min，形成A液。将9 g氢氧化钠溶于25 mL超纯水，缓慢均匀滴加至A液，磁力搅拌10 min，形成B液。加入浓度28 mmol/L十二烷基硫酸钠溶液300 mL持续磁力搅拌，在60 ℃水浴反应3 h。静置冷却，使用砂芯抽滤器进行过滤，用超纯水、无水乙醇分别洗涤3次，50 ℃真空烘干3 h，450 ℃下煅烧2 h。

1.2.2 Sm掺杂纳米氧化锌的制备 把4.5 g六水合硝酸锌、按照一定的钐锌摩尔比称取六水合硝酸钐溶于25 mL超纯水，磁力搅拌10 min，形成A液。把9 g氢氧化钠溶于25 mL超纯水，缓慢均匀滴加至A液，磁力搅拌10 min，形成B液。加入浓度 28 mmol/L 十二烷基硫酸钠溶液300 mL，持续磁力搅拌，在60 ℃水浴反应3 h。后处理步骤与1.2.1节相同。

1.3 光催化降解实验

1.3.1 标准曲线的绘制 配制1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 mg/L一系列梯度浓度罗丹明B溶液，用紫外可见分光光度计在波长λmax554 nm处测定吸光度。以罗丹明B浓度(C)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标作图，见图1，线性回归，得到标准曲线方程A=0.205 7C+0.029 1，R2=0.999 3。

图1 罗丹明B标准曲线Fig.1 The standard curve of Rhodamine B

1.3.2 纳米氧化锌光催化降解实验 称取0.1 g纳米氧化锌光催化剂于石英试管中，加入50 mL浓度10 mg/L的罗丹明B溶液，并以不加入光催化剂作为空白对照，暗反应30 min后，在汞灯(100 W，波长200～400 nm)照射下进行光催化降解实验，取样间隔10 min，每次取样5 mL，测量吸光度。罗丹明B降解率计算公式为：

D=(C0-Ct)/C0×100%

其中，D为罗丹明B的降解率，C0为初始浓度，Ct为反应时间t时溶液浓度。

1.4 样品表征

样品经喷金处理后，使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对样品的形貌结构进行观察，于5～15 kV 电压下进行扫描；使用XRD对产物的物相进行分析，测试条件为Cu靶，辐射为Kα，电压40 kV，电流40 mA，波长λ= 0.154 18 nm，角度2θ=20～80°，扫描速度为5(°)/min。将样品固定在导电胶上，压成薄片进行XPS测试。

2 结果与讨论

2.1 棒花状纳米氧化锌的XRD分析

图2为不同掺杂摩尔百分比的Sm掺杂ZnO的XRD图，其中A、B、C、D、E、F、G、H的Sm摩尔掺杂量为0，1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%。

由图2可知，所有的衍射峰峰型尖锐，没有检测到杂峰，表明所制得样品结晶度好，纯度高。与六方纤锌矿型ZnO的XRD标准卡片COD2300113对比，2θ为31.926，34.624，36.442，47.808，56.894，63.242，66.742，68.340，69.471°处的衍射峰分别对应ZnO的(-100)、(00-2)、(-10-1)、(-10-2)、(-210)、(-10-3)、(-200)、(-21-2)、(-20-1)晶面，没有出现氧化钐或其它相的衍射峰，表明样品中没有除ZnO外其他的物相，Sm离子成功掺入到ZnO晶格中。随着Sm掺杂量的增加，衍射峰的强度降低，表明ZnO的晶体质量随之下降[25]。

2.2 棒花状纳米氧化锌的FESEM和EDS分析

图3为所制备样品的FESEM图，其中图3A～3E分别为在60 ℃下加入十二烷基硫酸钠分散剂浓度分别为7，14，28，56，112 mmol/L，图3F为60 ℃加入28 mmol/L时制备的Sm掺杂棒花状ZnO的FESEM图。

由图3可知，图3A中形成棒花状结构的棒较细，存在许多零散的棒状氧化锌，成花比例不高，花与花之间团聚严重。图3B中，氧化锌的棒花状结构逐渐清晰，由表面光滑无杂质的棒状氧化锌堆积而成，仍然存在团聚现象。图3C中，棒花状氧化锌结构规则，颗粒大小均一，分散均匀，无零散的棒状氧化锌。但是随着分散剂浓度的进一步增加，当加入分散剂浓度56 mmol/L时(图3D)，所得棒花状氧化锌结构零散不规则，出现了零碎的棒状氧化锌颗粒，棒花状氧化锌数量减少。当加入 112 mmol/L 分散剂时(图3E)，颗粒大小不一的棒状氧化锌无规则堆积，少数形成结构不明显的棒花状结构且有堆积成大块的倾向。这是因为随着分散剂浓度的增加，氧化锌的分散性增加，当分散剂的浓度为 28 mmol/L 时，分散剂的浓度和棒状氧化锌颗粒的堆叠速度达到一定的动力学平衡，从而形成了规则的棒花状结构，然而当分散剂的浓度过大时，棒状氧化锌颗粒被过度分散，从而导致不能堆叠形成棒花状结构。由图3F可知，在掺杂Sm后仍能形成棒花状结构但其直径大小不均匀，表面粗糙不光滑，且其纳米棒的直径有所减少。由此可知，Sm掺杂会影响氧化锌的晶粒生长，并不会改变氧化锌的堆叠方式，其原因是Sm掺杂进入氧化锌的晶格内，改变了氧化锌的晶格参数，却并未沉积在氧化锌的表面，因此不会影响氧化锌小颗粒的堆叠方式。

为了验证Sm掺杂氧化锌中Sm的存在，使用EDS进行测定，结果见图4。其中图4A为纯氧化锌，图4B为Sm掺杂量5%(摩尔分数)的ZnO。

图4 所制备样品的EDS图Fig.4 EDS image of the prepared sample A.纯ZnO；B.5%Sm掺杂量的ZnO

由图4A可知，图谱中仅显示元素Zn和O的峰，说明所制备的纯氧化锌纯度高，未含有其他杂质。图4B中，除了显示元素Zn和O的峰之外，还存在Sm的峰，说明所制备的样品中成功引进了Sm元素。结合XRD分析，进一步表明Sm离子成功地掺入氧化锌晶格。

2.3 棒花状纳米氧化锌的XPS分析

图5为Sm掺杂前后ZnO的XPS图谱，以ZnO的XPS图谱作为参照，分析Sm的掺入对ZnO的影响。图5A为XPS的全谱扫描图谱，将285 eV的 C 1s 峰作为参考校准结合能标度。

图5 所制备样品的XPS图Fig.5 XPS image of the prepared sample A.全谱扫描；B.Zn 2p；C.Sm 3d；D.O 1s

由图5可知，掺杂前，ZnO的XPS全谱扫描图谱中只存在Zn、O的峰；掺杂Sm后，图谱中出现了Sm的峰，表明Sm成功掺杂进ZnO中。图5B为 Zn 2p 的图谱。其中1 021.5 eV和1 044.5 eV处双峰分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。两峰之间能量差为23 eV，与标准值约22.97 eV相近，表明Zn主要以Zn2+的形式存在[26-27]。图5C为Sm 3d的XPS图谱，在1 083.3 eV和1 110.3 eV处呈现两个峰，分别为Sm的3d5/2和3d3/2峰。通过Sm 3d的XPS图谱上结合能和峰位证实了钐是以Sm3+的形式存在的[28]。Sm 3d峰的自旋轨道分裂距离 27 eV，与其他Sm掺杂基质相吻合[28]。图5D为 O 1s 的XPS图谱。使用高斯拟合分析将Sm掺杂前后ZnO的 O 1s 光谱解卷积为位于530.25 eV和531.5 eV的两个峰。第一个峰为ZnO的晶格氧(OL)，第二个峰与ZnO缺陷引起的氧空位(OV)有关[29]。在纯ZnO中，OV约占34.7%，而在Sm掺杂摩尔量为5%的ZnO中，OV约占50.5%，Sm掺杂ZnO具有更高浓度的氧空位(OV)[29-30]。表明Sm成功进入ZnO晶格中，结果与XRD分析结果基本一致。

2.4 棒花状纳米氧化锌的光催化性能

2.4.1 纯ZnO的光催化性能 图6为纯ZnO的光催化降解曲线图，其中图6A为在不同温度、加入不同浓度分散剂时制备的ZnO，在100 W汞灯照射 50 min 时光催化降解罗丹明B的降解曲线，a～e分散剂浓度分别为7，14，28，56，112 mmol/L。图6B为 60 ℃ 下加入不同浓度分散剂制备的纯氧化锌对罗丹明B的光催化降解曲线。

图6 纯ZnO的光催化降解图Fig.6 Photocatalytic degradation of pure ZnO

由图6A可知，60 ℃时制备的纯氧化锌光催化效果最好，90 ℃下制备的纯氧化锌光催化效果最差。其原因是过高的制备温度会导致氧化锌颗粒生长速度过快，更容易团聚成较大颗粒，造成其比表面积减小，从而降低光催化性能。加入分散剂十二烷基硫酸钠的浓度为28 mmol/L制备的纯氧化锌，光催化性能最好。综上所述，制备条件为60 ℃、分散剂浓度为28 mmol/L的纯氧化锌光催化性能最好，其光催化降解罗丹明B的降解率为69.05%。

图6B中a曲线为不加入光催化剂时，罗丹明B的降解率变化曲线，在100 W汞灯照射50 min后，其降解率仅为13.6%，可见，虽然紫外光对罗丹明B有光降解能力，但降解效率极差。由图6B可知，随着光照时间增加，所制备的纯氧化锌样品对罗丹明B降解率随之增加，在0～10 min内，氧化锌对罗丹明B的降解率相差不大，随着光照时间的增长，加入28 mmol/L分散剂制备的氧化锌对罗丹明B的降解率逐渐与其他拉开差距，并始终为降解效果最佳的光催化剂。由此可见，形貌复杂且规则的氧化锌光催化性能最佳，这是由于复杂且规则的形貌具有更大的比表面积，因此具有更多的光催化活性位点，使得氧化锌的光催化效率变高。

2.4.2 Sm掺杂ZnO的光催化性能 图7为不同Sm掺杂量ZnO对罗丹明B的光催化降解曲线，a曲线为60 ℃下加入28 mmol/L分散剂时制备的纯氧化锌对罗丹明B的光催化降解曲线。

图7 Sm掺杂ZnO的光催化降解图Fig.7 Photocatalytic degradation of Sm-doped ZnO

由图7可知，随着光照时间的增加，样品对罗丹明B的光催化降解率随之增加。随着Sm掺杂量的增加，对罗丹明B的降解能力先提高后减弱，当Sm掺杂量为5%时，其光催化能力最佳，经光照50 min后对罗丹明B的光催化降解率达到91.79%，这是因为Sm掺杂氧化锌提高了其表面的氧缺陷含量，抑制了其电子-空穴对的复合，从而提高了其光催化活性。然而当Sm的掺杂量过高时，过量的Sm附着在氧化锌表面，降低了其表面的缺陷浓度，导致氧化锌的光催化活性降低。

3 结论

在制备的纯氧化锌中，在60 ℃、加入 28 mmol/L 分散剂制备的氧化锌为规则的棒花状结构，且光催化性能最好，在50 min内，其光催化降解罗丹明B降解率为69.05%；Sm掺杂棒花状的氧化锌进一步提高氧化锌的光催化活性，且随着Sm掺杂量的增加，其光催化性能先增强后减弱，在Sm掺杂量为5%时，其光催化性能达到最佳，降解率达到91.79%。