流动注射仪测定水中氰化物两种方法的对比

邱佳鸿

(广东瀚正检测科技有限公司，广东 佛山 528200)

氰化物属于剧毒物质，广泛存在于自然界。氰化物可由某些细菌、真菌或藻类产生，并存在于很多的食物和植物中。水是人类生活和工农业生产的必要物质，若水中氰化物含量≥0.01 mg/L时不宜作饮用水源，氰化物含量≥0.03 mg/L时对鱼类有致毒作用，氰化物含量≥0.3 mg/L时可抑制水体中微生物的生长，阻碍水体的净化作用[1]。2006年国家颁布的《生活饮用水标准检验方法》(GB/T5750-2006)[2]中, 氰化物是常规必测的毒理学指标。传统测定氰化物含量的分光光度法操作繁琐、费时、效率很低，而近年新兴的流动注射分光光度法则具有分析速度快、精确度和灵敏度高、试剂和样品消耗量少、操作自动化等优点。本文对异烟酸-巴比妥酸法和吡啶-巴比妥酸法这两种流动注射分光光度法测定水中氰化物含量进行比较分析。

1 实 验

1.1 主要仪器

QC8500 S2流动注射分析仪，美国LACHAT公司(所有泵管都更换上新的，滤光片(滤后波长570 nm和600 nm)为新购入的)；MS204S电子分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；Milli-Q Integral 3纯水机，美国Millipore公司。

1.2 主要试剂

磷酸(优级纯)，国药；氢氧化钠(优级纯)，科密欧；巴比妥酸(99%)、异烟酸(99%)，Alfa；吡啶、氯胺T、磷酸二氢钾(分析纯)，国药；高纯水；高纯氦气(≥99.999%)；水中氰标准溶液(中国计量科学研究院，GBW(E)080115，批号19056，标准值50 μg/mL)；氰化物标准样品(环境保护部标准样品研究所，GSB 07-3170-2014，批号202268)等。

1.3 方法原理

1.3.1 异烟酸-巴比妥酸法

在酸性条件下，样品经140 ℃高温高压水解和紫外消解，释放出的氰化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。吸收液的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，然后与异烟酸反应水解生成戊烯二醛，再与巴比妥酸作用生成蓝紫色化合物，于600 nm波长处测量吸光度。

1.3.2 吡啶-巴比妥酸法

在酸性条件下，样品经140 ℃高温高压水解和紫外消解，释放出的氰化氢气体被氢氧化钠溶液吸收。在中性条件下，吸收液中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与吡啶反应生成戊烯二醛，最后与巴比妥酸生成缩合红紫色化合物，于570 nm波长处测量吸光度。[3]

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线

取2.00 mL水中氰标准溶液至100 mL容量瓶中，加氢氧化钠溶液(c=0.025 mol/L)定容至刻度，配成浓度为1.00 mg/L的标准使用液。再分别取适量的氰化物标准使用液配制成浓度为0.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、25.0 μg/L、50.0 μg/L和100 μg/L的标准系列溶液。分别上机进样，绘制标准曲线，数据见表1和表2。

表1 异烟酸-巴比妥酸法标准曲线Table 1 Working curve of isonicotinic acid-barbituric acid method

表2 吡啶-巴比妥酸法标准曲线Table 2 Working curve ofpyridine-barbituric acid method

2.2 方法检出限

用2.00 μg/L标准溶液重复测定7次，计算标准偏差(SD)，按公式MDL=3.143*SD计算检出限，结果见表3。

表3 两种方法的方法检出限Table 3 Detection limit of two methods

2.3 精密度

取用标准溶液分别配制的高、中、低浓度样品进行精确度测试，每个样品各重复测定7次，结果见表4。

表4 两种方法的精确度测试Table 4 Precision test of two methods

2.4 准确度

对氰化物标准样品，批号202268，标准值(40.6±5.6) μg/L进行测定，结果见表5。

取0.5 mL 1.00 mg/L标准使用液加入至50 mL标准样品中，分别测定，计算加标回收率，结果见表6。

表5 两种方法的质控样品测试Table 5 Quality control sample test of two methods

表6 两种方法的加标回收测试Table 6 Spike recovery test of two methods

3 结 论

(1)使用QC8500 S2型流动注射分析分析仪测定氰化物的两种方法的标准曲线相关系数r均达到了0.9999，盲样测定结果都在证书的合格范围内，方法检出限、精确度测试结果和加标回收率范围均符合HJ 823-2017《水质 氰化物的测定 流动注射-分光光度法》[3]的要求，并且两种方法的检出限均符合HJ 484-2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》[4]所列出的比色法检出限。

(2)通过以上一系列的实验，可得出流动注射分析法具有灵敏度高、准确度高、稳定性好、试剂和样品消耗量少等优点，完全适合于水中氰化物的微量分析，并能减少检测过程中产生的废液量，有利保护环境。

(3)对比传统的分光光度法需要花费大量时间进行蒸馏操作，流动注射分析法由于自动化程度高，大大提高了分析速度和减少实验人员的工作量，对处理大批量水样和应急检测有重要意义。本次实验中，异烟酸-巴比妥酸法的周期时间为293 s，每小时能检测12个样品，吡啶-巴比妥酸法的周期时间为200 s，每小时能检测18个样品，吡啶-巴比妥酸法分析速度更优。

(4)配制吡啶-巴比妥酸溶液时，需要用到吡啶和浓盐酸，这两种化学试剂都易挥发，并有强烈的刺激性臭味，对实验人员的呼吸系统构成威胁，配制过程中应注意通风和防护。而异烟酸-巴比妥酸法不需要使用到有刺激性气味的化学试剂，对实验人员的健康更有保障。

(5)根据HJ 823-2017《水质 氰化物的测定 流动注射-分光光度法》[3]的指引，异烟酸-巴比妥酸溶液和吡啶-巴比妥酸溶液都需用时现配，但吡啶-巴比妥酸溶液存放于冰箱中可稳定一周，故吡啶-巴比妥酸法适合检测频率较密的情况下选用，能减轻实验人员工作量。

(6)异烟酸-巴比妥酸法和吡啶-巴比妥酸法的管路设置基本相同，在试剂和两个滤光片(滤后波长570 nm和600 nm)都具备的情况下，实验人员可以根据实际需要选择使用的方法。