不同显色剂测定水质中六价铬的研究

黄慧敏，胡 芳，侯玉兰

(湖南省长沙生态环境监测中心，湖南 长沙 410001)

在水体中，铬一般有三价和六价两种状态，受温度和pH值的影响，两种价态之间可以相互转化，铬的毒性与其存在价态有关，一般认为六价铬比三价铬的毒性高100倍，且六价铬更容易在人体和动植物体内富集[1]，已确认为致癌物质，因此对六价铬的监测具有重要的现实意义。

目前，六价铬的测定方法有二苯碳酰二肼分光光度法[2-4]、流动注射光度法[5-6]、催化动力学光度法[7]、荧光光度法[8]、色谱法[9-10]、原子吸收法[11]、联用技术[12-13]等。二苯碳酰二肼分光光度法具有操作简单、快速、干扰少、检出限低、灵敏度高、线性范围宽等优点，历来被认为是测定水中六价铬的经典方法。国家标准GB 7467-87《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》中采用丙酮溶解二苯碳酰二肼，丙酮本身具有毒性，对人体和环境有毒害作用。本文结合生态环境监测实际工作情况，采用乙醇溶解二苯碳酰二肼，并对两种显色剂的检出限、精密度、准确度进行了探讨，为水质中六价铬含量的测定提供技术支撑。

1 实 验

1.1 实验原理

在酸性条件下，显色剂二苯碳酰二肼与溶液中的六价铬反应生成二苯偶氮碳酰肼，六价铬自身被还原成三价铬，还原产物三价铬继续与二苯偶氮碳酰肼络合成紫红色化合物，在波长540 nm处进行分光光度测定[14]。

1.2 仪器和试剂

UVmini-1240紫外可见分光光度计，岛津仪器(苏州)有限公司；AB204-S型电子天平，梅特勒-托利多中国地区；ELGA超纯水机，ELGA Labwater；六价铬标准贮备溶液500 mg/L，环境保护部标准样品研究所；六价铬标准使用溶液：移取六价铬标准贮备溶液逐级稀释至1 mL含1.0 μg六价铬；浓硫酸(GR)、浓磷酸(AR)、95%乙醇(AR)、丙酮(AR)、尿素(AR)、硫酸锌(AR)，氢氧化钠(AR)、1,5二苯基碳酰二肼(AR)，国药集团化学试剂有限公司；所有实验用水均不含铬。

1.3 两种显色剂的配制方法

1.3.1 丙酮法

称取0.2 g二苯碳酰二肼，溶于50 mL丙酮中，加水稀释至100 mL，摇匀，贮存棕色瓶中，放置于冰箱中，色变深后，不能使用[15]。

1.3.2 乙醇法

称取0.1 g二苯碳酰二肼，溶于50 mL 95%乙醇中，加入(1+9)硫酸溶液200 mL，摇匀，贮存棕色瓶中，放置于冰箱中，色变深后，不能使用[16]。

2 结果和讨论

2.1 两种显色剂检出限的比较

根据环境监测分析方法标准制修订导则(HJ 168-2010)，取样体积50 mL，以30 mL比色皿，测定乙醇法的方法检出限，连续测定7次，见表1。

表1 乙醇法的空白吸光度Table 1 Blank absorbance of ethanol method

根据公式 MDL=t(n-1，0.99)×S计算方法检出限，其中n为样品的平行测定次数；t为自由度n-1时置信度为99%时的t分布(单侧)，当平行测定次数为7次时，t(n-1，0.99)为3.143；S为n次平行测定的标准偏差。

两种显色剂的方法检出限见表2。

表2 两种显色剂测定水中六价铬的方法检出限Table 2 Detection limits of two chromogenic reagents for determination of chromium (VI) in water

2.2 两种显色剂稳定性比较

对乙醇-二苯碳酰二肼显色剂和丙酮-二苯碳酰二肼显色剂分别在常温和冰箱中冷藏放置的稳定性进行比较，结果如表3所示。

表3 两种显色剂的稳定性比较Table 3 Comparison of stability of two chromogenic reagents

从表3中可以看出，在室温下乙醇-二苯碳酰二肼显色剂从第二天起吸光度开始升高，稳定性较差，丙酮-二苯碳酰二肼显色剂在常温下可稳定3天，两种显色剂在冷藏条件下可保存7天，稳定性无显著差别。

2.3 准确度和精密度实验

从环境保护部标准样品研究所购置六价铬标准物质，采用两种显色剂分别对三种不同浓度的标准物质进行精密度和准确度实验测定，平行测定6次，结果见表4。

表4 不同显色剂对标准物质准确度和精密度的影响Table 4 Effects of different chromogenic reagents on accuracy and precision of reference materials

从表3可以看出，两种显色剂均能满足准确度和精密度的要求，乙醇法的相对误差为-0.5%～0.3%，相对标准偏差为1.2%～3.3%；丙酮法的相对误差为-1.6%～0.5%，相对标准偏差为0.9%～3.5%。

2.4 实际样品的加标回收实验

对湘江猴子石断面地表水进行色度校正，对某铬盐厂废水进行锌盐沉淀分离，前处理后进行加标回收实验，结果如表5所示。

表5 实际样品的加标回收实验Table 5 Standard addition and recovery experiments of real samples

乙醇法对地表水和废水的加标回收率为93%～96%，丙酮法地表水和废水的加标回收率为92%～103%，准确度满意。

3 结 论

(1)乙醇-二苯碳酰二肼显色剂的方法检出限为0.004 mg/L，可以满足实验室分析要求。

(2)乙醇-二苯碳酰二肼显色剂在常温下稳定性较差，在冰箱中冷藏可以稳定7 d，稳定性较好。

(3)两种方法对六价铬标准物质测定的精密度、准确度以及实际样品的加标回收实验均无显著性差异。

(4)丙酮本身具有毒性，对人体和环境会造成二次危害，因此使用无毒的乙醇配制显色剂对测定六价铬具有重要的经济和环保价值。