许昌市地表水化学需氧量分析

马 莉，王修梅，张万强

（1.许昌生态环境监测中心，河南 许昌 461000；2.许昌学院 化学化工学院，河南 许昌 461000）

随着工业发展和社会进步，我国水体污染越发严重。水污染的指标有生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）、总需氧量（TOD）、总有机碳（TOC）等，其中COD最能反映水污染的程度，其数值越大，说明水体污染程度越高。[1]水中还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，其中有机物为主要的还原性物质。[2]本实验采用酸性高锰酸钾法[3]测定许昌市周边主要河流、湖泊等地表水的COD，对化学需氧量相对较大的清潩河进行实地考察，根据实验数据和考察结果，分析污染原因并提出针对性建议，希望对许昌市地表水水质的改善提供帮助。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：25mL酸式滴定管；500mL容量瓶；25mL移液管；10mL吸量管；棕色试剂瓶；YP2002N电子天平，上海箐海仪器有限公司生产；TE214S分析天平，上海友声衡器有限公司生产；电子电炉，上海树立仪器仪表有限公司生产。

试剂：高锰酸钾，AR，天津市四通化工厂生产；草酸，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司生产；浓硫酸，98.03%，洛阳吴华化学试剂有限公司生产。

1.2 实验步骤

1.2.1 溶液的配制

高锰酸钾溶液的配制：使用电子天平称取0.9400g高锰酸钾溶于1200mL蒸馏水中，盖上表面皿加热至沸腾并保持微沸状态1h，冷却至室温，放置2天后用玻璃砂芯漏斗过滤，滤液贮存于清洁带塞的棕色瓶中。用吸量管准确移取10.00mL已经配好的草酸溶液，加20mL蒸馏水，再加入10mL3mol·L-1的硫酸加热至70℃～80℃（即开始冒蒸气时的温度），趁热用高锰酸钾溶液滴定。直至呈粉红色并在30s内不褪色为终点，记录消耗的高锰酸钾的体积，平行测定三次[4]，计算高锰酸钾的浓度。

草酸标准溶液的配制：准确称取1.9031g草酸于洁净烧杯中，加适量水使其溶解，转移至500mL容量瓶中，定容后摇匀备用。计算其浓度为0.03020 mol·L-1。

1.2.2 水样的采集

本实验采样地点依次是清潩河、学院河、护城河、运粮河、双龙湖、西湖公园六处。对于河流，用三个不同标号的瓶子在每条河流中不同位置，即流入许昌市前（设为采样点A）、流经许昌市区域内（设为采样点B）、流出许昌市后（设为采样点C）这三处，采集三个水样，依次测出水中COD含量；对于湖水（双龙湖设为采样点D，西湖公园设为采样点E），在接近湖中心位置采集一个水样进行测定分析。

1.2.3 水样中化学需氧量的测定

（1）在250mL锥形瓶中移入100mL蒸馏水，再加入10mL硫酸，准确移取草酸10.00mL，摇匀，在70℃～80℃的水浴中用高锰酸钾溶液进行滴定至微红色，如果30s内不褪色即为终点，记下高锰酸钾体积V3，平行测定三次。

（2）在250mL锥形瓶中先后加入100mL蒸馏水和10mL硫酸，在70℃～80℃的水浴中用高锰酸钾溶液滴定至微红色，30s内不褪色即为终点，记下高锰酸钾体积V4，平行测定三次。

（3）移取100mL水样于250mL锥形瓶中，再加入10mL硫酸，摇匀后准确移入高锰酸钾10.00mL（V1），将锥形瓶置于沸水浴中加热30min，将需氧污染物进行氧化。稍冷后移入草酸溶液10.00mL，摇匀后溶液就变成无色，接着在70℃～80℃的水浴中用高锰酸钾溶液滴定至微红色，30s内不褪色即为终点，记下高锰酸钾体积V2，平行测定三次。采样地点依次是清潩河、学院河、护城河、运粮河、双龙湖、西湖公园六处。COD计算公式[5]为

2 结果与讨论

2.1 高锰酸钾浓度的标定

在高锰酸钾浓度的标定过程中，所用草酸溶液的浓度为0.0302mol·L-1，体积为10.00mL，平行测定三次，高锰酸钾的浓度依次为6.010×10-3、6.007×10-3和6.010×10-3mol·L-1，平均浓度为6.009×10-3mol·L-1。

2.2 化学需氧量测定的数据及结果

由表1数据可以看出，由于V1=10.00mL是确定的，V3和V4与高锰酸钾没有关系。V2数据及每条河测得的COD值依次见表2、表3、表4、表5、表6，学院河流经市区前测得的COD值最小，其对应的相对平均偏差dr=1.2%，而其他河流测得的COD值都较大，对应的相对平均偏差均为dr<1%，说明地表水中COD值的大小对测定结果的精密度有一定影响。

表1 V3和V4相关数据

表2 清潩河中水的COD测定实验数据及结果

表3 学院河中水的COD测定实验数据及结果

表4 护城河中水的COD测定实验数据及结果

表5 运粮河中水的COD测定实验数据及结果

表6 双龙湖与西湖公园中水的COD测定实验数据及结果

2.3 讨论

2.3.1 影响COD测定的因素

水样的采集和保存是影响COD测定的一个因素。[6]在实际测定过程中，水样中油的乳化状态和絮状物的絮凝状态随放置时间、测量人员、测定时间的不同，结果都会存在较大差异，没有可比性。[7]为了防止样品中的还原性物质被水面上方空气氧化而导致测定结果偏低，本实验在采集样品时先将瓶子洗净，在水下取满水后盖住盖子再将瓶子取出并密封，使水样与空气隔离，防止水样与空气接触而使水样变质。由于随着保存时间的延长，样品中的还原性物质将会被氧化，若水面上方有空气，氧气也会使水样中的还原性物质氧化，结果导致测定结果偏低[7]。因此本实验采取的措施是缩短保存时间，水样取回来后立即测定。

测定过程对实验结果也有一定的影响。为了减小误差，所有实验条件均相同，实验过程是：摇匀水样后，立即取样测定，沸水浴加热30min。2.3.2 对许昌市地表水污染情况的分析

依据地表水水域使用目的和保护目标将其划分为五类[8]：Ⅰ类主要适用于源头水、国家自然保护区；Ⅱ类主要适用于集中式生活饮用水水源地一级保护区、珍贵鱼类保护区、鱼虾产卵场等；Ⅲ类主要适用于集中式生活饮用水水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区；Ⅳ类主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区；V类主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。就COD单个指标而言，其划分见表7。地表水除了用以上方法分类外，还可以用污染指数来分类[9]，就COD单个指标而言，其划分见表8。

表7 地表水环境质量COD标准限值（GB 3828-2002）

表8 全国河流水质评价COD项目指数表

根据实验结果及以上分类标准，许昌市周边各地表水所属分类见表9。可以看出，学院河、护城河、运粮河、双龙湖、西湖公园等五处均为Ⅰ类或Ⅱ类水质，水质情况良好；清潩河在流入许昌市前为Ⅰ类或Ⅱ类水质，但在流入许昌市区域内化学需氧量有明显增加，变为Ⅳ类水质，流出许昌市区域后化学需氧量又有一定程度的降低，变为Ⅲ类水质。为了更好地说明地表水受污染的程度，还可以用污染指数对其分类。可以看出，许昌市地表水的污染指数大多在3级和4级，护城河在整个流域变化不大，学院河、清潩河和运粮河的污染指数在流入许昌市区后明显增加，说明这三条河受许昌市区的影响较大；两个湖泊的污染指数稍大，可能是由于水的流动性不好而造成的。

表9 许昌市地表水污染情况

2.3.3 以清潩河为代表进行实地考察与探究

采样地点依次是清潩河、学院河、护城河、运粮河、双龙湖、西湖公园六处，从整体上看，其污染程度不大，但清潩河流经市区后，污染程度明显增大。所以本文选清潩河为代表，对其污染源进行实地考察。

本次考察的范围为清潩河流经许昌市区的河段。考察过程中发现，在大约10km的范围内有7个排污口一直有污水流入，说明许昌市区内人口比较集中，生活污水排放量较大，所以在测定时许昌市中心区域清潩河水的COD值最大；此外还有20多个备排污口，这些备排污口处发现有许多生活垃圾，当降雨量较大时，这些生活垃圾就会被冲入河内，对河流造成一定程度的污染。流出许昌市中心区域后的清潩河河段，河水的COD值有一定程度的降低，其主要原因是工业基地设在下游地区，工业废水一般都是经过处理后才排放的，处理后的工业废水对生活污水有了一定程度的稀释，所以测定流出许昌市区中心以后清潩河水的COD值又有所降低。

3 许昌市地表水保护与修复的建议

为了改善河道环境，应尽快开展河水、河岸等全方位治理工作。清潩河在流入市区之前，河水中的COD值就大于其他几条河流，说明它在流入市区之前就已经受到一定程度的污染。因此要改善清潩河水质，就必须从上游做起，主要提出以下建议：（1）提高认识，高度重视水污染防治工作；（2）加快推进生活污水处理工程项目设施建设；（3）加强对生活垃圾的处理；（4）对地表水进行修复与保护；（5）环保部门要加强对排放工业废水的企业的监管；（6）政府主动协调，相关部门积极配合，严格执法。