油页岩热解油气对地下水环境影响实验研究——以抚顺地区油页岩为例

邱淑伟，张冬旺，王占川

1.河北地质大学 水资源与环境学院，河北 石家庄 050031；2.河北省水资源可持续利用与开发实验室，河北 石家庄 050031；3.河北省水资源可持续利用与产业结构化协同创新中心，河北 石家庄 050031

0 引 言

油页岩又称油页母岩，是一种储量十分庞大的化石燃料，其总储量折算出的发热量仅次于煤而列第二位。目前，全球已探明油页岩中所含的页岩油储量约为4 570亿吨，相当于已探明天然原油可采储量的5.4倍[1]。油页岩属于非常规油气资源，以资源丰富和开发利用的可行性而被列为21世纪非常重要的接替能源。它与石油、天然气、煤一样都是不可再生的化石能源[2]。中国油页岩的储量十分可观，相当于800亿吨的页岩油，仅次于美国、巴西及爱沙尼亚等国[3-6]。油页岩的开发对于中国原油的替代作用意义重大。然而，在油页岩开采及热解过程中，其岩石物理性质发生很大变化，同时热解过程中向环境释放大量有机污染物质。白奉田进行了油页岩热解过程分析，分别得出升温速率、颗粒粒径、样品量以及气氛对油页岩热解过程的影响[7]。罗万江对酸洗干酪根进行了XRD、FTIR及SEM分析，表明干酪根中富含芳香族和脂肪族结构[8]。李婧婧、汤达祯等对大黄山芦草沟组油页岩的热解产物进行分析，表明热解时干酪根核外的脂族基团断裂，形成烷基自由基，得失氢自由基即生成正构烷烃、烯烃[9]。

当热解后的油气渗漏到地下，热解残渣堆埋于地表和地下，将不可避免的会对水质造成一定影响。Sherilyn A.Gross[10]等利用科罗拉多油气保护委员会数据库(COGCC)对油页岩采矿区地下水井中的水质作出检测，结果表明此地区地下水中苯系物(BTEX)普遍超标。爱沙尼亚油页岩深层矿区的排水经过地下水循环补给渗透进入到Nommejarv湖，造成Nommejarv湖的水质受到影响[11]。姜雪以吉林扶余油页岩原位热解开采为例，通过浸泡实验，分析了不同温度下热解后的油页岩残渣物理性质的变化及残渣浸泡液中物质[12]。邱淑伟通过对抚顺地区油页岩热解产物的浸泡实验，得出浸泡后溶液中出现的物质均来自于油页岩热解生成的油、气、残渣中物质的释放[13]。胡舒雅[14-15]等针对利用热解残渣进行浸泡实验，得出水岩相互作用下有机物会进入地下水中。

关于油页岩对地下水环境的研究中，对热解油气的散溢对地下水的影响研究较少，文章试图在分析热解油气成分的基础上，对热解油气对地下水环境的影响作出分析，为后续油页岩原位开采对地下水环境的影响及地下水污染修复提供科学依据。

1 采样区概况

实验所用油页岩样品的采样点位于抚顺市的油页岩矿，抚顺市地形整体呈东南高、西北低；北部山势较为低平，主要是为丘陵地带。抚顺地区构造发育较多，抚顺市区断层构造和褶皱构造发育，构造应力场条件复杂。采样点位于抚顺盆地，采样区油页岩的形成与分布主要受到伊通断裂带与敦密断裂带的影响，抚顺市出露地层从老到新依次为前震旦系、中生界白垩系、新生界古近系及第四系[16-17]。

图1 抚顺市采样区区域地质图Fig.1 Regional geological map of sampling area in Fushun City

2 实验设计

为进一步研究油页岩开采过程中对地下水中有机物的影响，首先需对油页岩热解生成的油气产物性质进行研究，因此，在实验室条件下设计油页岩热解实验；热解油气成分分析实验及浸泡实验。

2.1 油页岩热解实验

为进一步研究原有开采过程中对地下水环境的影响，首先对油页岩进行热解，取得热解气和热解油。

对抚顺地区油页岩试样进行热解实验获得热解油、热解气。实验采用抚顺地区油页岩样品，实验所用岩样均在同一块岩石上取得，这样做可以尽量保证样品除体积大小不同以外具有其他相同的物理性质。每次实验取用样品均为60 g，并将样品破碎成5 mm直径的颗粒状，将油页岩击碎可加快反应速度，提高气、油产量并形成裂隙通道，有利于气体排出。实验采用MXG1200-60型管式炉进行加热，将石英管水平置于程序可控的管式炉膛正中，将岩石样品置于石英管正中心处加热。在石英管中间部位放入油页岩试样，石英管左侧用胶塞封死，右侧胶塞插入一玻璃导管收集油、气及油气混合物。达到目标加热温度后保持恒温15分钟，观察石英管内壁及集气瓶中的现象。从300℃～500℃左右石英加热管中出现大量刺激性气味气体。

收集油气混合物时，从300℃到600℃过程中每隔100℃时对石英管中的油-气混合物进行一次收集，收集时，将油气混合物直接通入二氯甲烷(CH2Cl2)有机溶剂中，然后对其进行有机物成分的测定。用此种方法可以避免在收集过程中有杂质混入，影响产物成分分析时的准确性。

进行油气分离产物收集时，用冷凝水槽将热解油气混合物进行冷凝，锥形瓶收集凝结油，不能凝结气体收集到集气瓶中，从而分离得到页岩油和不冷凝的页岩气。实验原理图如图2所示。

图2 实验原理图Fig.2 Schematic diagram of tubular furnace

2.2 成分分析实验

2.2.1 仪器参数设定

在对热解油及油-气混合物进行成分分析时所用仪器为美国Agilent公司的气相色谱质谱联用仪。参数设定：气相分流进样20 mL/min，流量1.2 mL/min，温度220℃。柱塞行程3；质谱分析时扫描时间4 min，离子源温度300℃，管路温度280℃，电离模式EI，气体流量1 mL/min。全扫描时间40 min。

2.2.2 热解油、油-气混合物成分分析实验

将所收集的凝结油充分溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)溶剂中，稀释后测定有机成分的。油气混合物直接溶于二氯甲烷(CH2Cl2)中测定。

2.3 浸泡实验

将热解油用蒸馏水浸泡，装入250 mL锥形瓶，放入蒸馏水浸泡，瓶口密封，浸泡时长为一周。取浸泡液用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取。

3 结果与分析

3.1 热解产物主要成分

3.1.1 热解油主要成分

热解油的主要成分检测如图3所示。通过分析成分峰图，得出主要成分为烯烃、烷烃、苯酚同系物、醇类、酯类物质。其中烯烃和烷烃主要为C12～C14，C16，C19，C23。

图3 热解油成分峰图Fig.3 Peak diagram of pyrolysis oil

3.1.2 油-气混合物成分

300℃、400℃、500℃、600℃各温度下油-气混合物热解成分如图4。分析得出，综合不同温度下油气混合物中主要成分为烯烃、烷烃、醇类物质(含三键)。其中烷烃最小碳链为C10，出现烷烃的C17。

图4 不同温度下油气混合物峰图Fig.4 Peak diagram of oil gas mixture at different temperatures

3.2 浸泡实验浸泡液成分

最终所得页岩油浸泡液中物质成分色谱图如图5所示。通过分析热解油浸泡成分峰图，在经过浸泡后部分有机物会进入水中，主要为烃类、苯酚类、醇类、酯类、胺类同系物。实验中浸泡溶剂为蒸馏水，浸泡液中物质全部来自于热解油中物质的释放。

4 结 论

(1)通过以上实验及分析结果可以得出油页岩中干酪根热解的温度较低，在300℃左右油页岩中干酪根开始裂解，各项复杂有机成分多集中于400℃～500℃中产出。

图5 热解油浸泡液成分峰图Fig.5 Peak diagram of pyrolysis oil immersion solution

(2)油页岩热解产物种类较多，随着温度的升高有小链烃产出，随温度继续升高主要产物为碳链长度在10～20之间的烯烃、烷烃。除此之外还有苯酚类以及醇类物质产出。

(3)通过图3热解油产物以及图4中300℃～600℃油气混合物图可知，热解产物绝大部分为成对出现的烷烃、烯烃。与图3油产物相比，图4油气混合物缺失C13、C15、C23烃，多出C9、C10、C11、C17、C24烃，烃类碳链长度有所不同，但并无特殊规律。醇类物质中所含氢键个数不同，热解油产物中含有苯酚同系物，油气混合物中未能检测到。整体油气产物与油成分差别不大。

(4)对比热解油浸泡液成分与热解油、热解油气混合物成分可知，出现新的胺类物质，其他物质均来自于热解油。胺类物质的源生情况有待进一步研究。

(5)文章以浸泡实验来模拟油页岩原位开采热解油气泄露对地下水环境造成的影响，由实验结果可知，油气中有机物会进入地下水中，在长期开采中会对地下水造成污染。