基于GC-O技术分析环境条件对中纤板气味活性组分的影响

曾 彬，沈 隽，王启繁，董华君，2

（1.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨商业大学 设计艺术学院，黑龙江 哈尔滨 150028）

伴随人类对于高品质生活的追求，室内装饰行业在近年得到了快速发展，随之而来的室内空气污染问题与人类的生活息息相关，不可忽视。室内空气污染源主要来源于被医学界认定为装修中一大隐形杀手的挥发性有机化合物[1-2]，其中一些VOC产生的气味也已经成为人们普遍反映的影响问题[3-5]。美国在室内空气质量方面制定了新的标准（ASHRAE Standard 62—2001）[6]，该标准将室内异味问题重新引入人们视野。目前，气味研究多使用气相色谱-质谱/嗅闻技术（GC-MS/O）技术，主要集中应用于食品[7-9]、烟草[10]、香精香料[11-12]以及环境监测[13-14]方面，该技术将精密仪器分析和人类敏锐的感官评价相结合，对鉴别材料中的气味活性成分及其气味特征非常有效[15]。

在选择室内装饰材方面，人们更倾向于选用木质材料，然而，木质家具材料普遍具有气味问题。气味问题一方面来源于木材本身含有的抽提物，另一方面来源于生产中使用的胶粘剂、贴面与表面装饰涂料等。吕斌等[16]对木质家具气味问题进行了调研，发现以人造板为代表的木质家具制作材料普遍存在气味问题。在人造板气味方面，李赵京等[17]对中纤板素板和三聚氰胺贴面中纤板气味释放进行对比探究，鉴定得到13种气味物质，发现癸醛、2-乙基-1-己醇、苯等为主要气味贡献物质，并发现贴面处理能有效降低板材的气味强度。王启繁等人[18]在相关研究中探索了三聚氰胺贴面刨花板释放气味成分对室内人居环境的影响，研究发现芳香烃与酯类化合物为三聚氰胺贴面刨花板的重要气味源，应对其进行重点关注。然而，目前鲜有环境因素对人造板VOC及气味释放影响的相关研究。中纤板作为人造板的一种，具有表面平整光滑、易加工、易饰面等特性，人们常用作装饰材料，但同时存在易受环境影响的问题，当环境温度或相对湿度较大时，其释放的“异味”十分严重。因此，探究环境因素对中纤板释放TVOC和气味组分的影响，有利于加深对木材特性的了解，对探究中纤板装饰材料释放的“异味”问题具有重要意义，能够为后续鉴定漆饰木材的气味提供源数据，对改善室内空气质量、提升生活品质具有一定作用。

本实验采用微池热萃取仪对中纤板在4种不同环境下所释放的VOCs进行采集，使用GC-MS/O技术，克服单纯仪器检测的局限性，融入人类敏锐的感官嗅觉，从中纤板中释放的化合物种类、质量浓度与其所释放气味活性物质的气味特征、气味强度两个方面探究环境因素对中纤板的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验材料采用广东某企业生产的中密度纤维板素板，使用MDI胶黏剂，热压温度(185±2) ℃，热压时间10 s/mm；产品规格1 200 mm×2 440 mm×18 mm（长×宽×厚），板材密度为0.71 kg/m3，含水率为4.0%～6.0%。将板材裁成试件尺寸规格为厚度18 mm、直径60 mm的圆盘，试件边部使用铝箔胶带密封。样品预处理完成后进行真空密封冷藏。

1.2 试验条件

为探究不同环境因素对中纤板气味释放的影响，本试验设计了4种不同的试验条件，以探究MDF释放VOC和气味在不同环境条件的表现与差异。

表1 试验条件Table 1 Test conditions

1.3 试验方法

1.3.1 采样方法

使用微池热萃取仪（英国Markes公司，型号为M-CTE250）调节环境条件，待样品在微池热萃取仪中循环6～8 h达到平衡后，使用Tenax-Ta吸附管（英国Markes公司）采集2 L气体，然后采用气相色谱-质谱/嗅闻联用仪（美国Thermo公司，型号为DB-5的DSQⅡ气相色谱质谱仪；瑞士Brechbuhler公司，型号为Sniffer9100嗅味检测仪）对VOCs及气味特征化合物进行分析。

1.3.2 GC-MS分析方法

GC-MS分析采用内标法（内标物为氘代甲苯，质量浓度200 ng/μL，用量2 μL），采用Xcalibur软件系统完成试验数据处理工作，联合Wiley和NIST谱库鉴定挥发性成分，只报道正反匹配度均大于800（最大值为1 000）的化合物。通过Excel数据处理系统，按面积归一化法求得VOC中的各个组分及其含量，配合aroma闻香识别及气味描述，共同来鉴别化合物。

1.3.3 GC-O分析方法

GC-O分析采用时间-强度法，根据检出物的出峰情况，确定化合物成分、质量浓度后，参照EN 13725—2003《空气质量-用动态气味测定法测定气味浓度》[19]标准，通过评估人员嗅闻，记录从色谱柱流出所闻到的化合物气味特征和强度。实验选择了4名年龄在20～30周岁之间、嗅觉感知能力良好、无抽烟、非过敏体质和慢性鼻炎的嗅辨员进行培训，对木材中的各种气味化合物的气味描述词汇进行熟悉。嗅辨实验在通风条件良好且温度保持在20～25 ℃、相对湿度40%的室内进行，室内无其他异味。每个样品重复嗅闻2次，将至少有2名嗅辨员在同一嗅闻时间得到的相同气味特征描述记入结果，气味强度结果取4位嗅辨员嗅辩的平均值。气味强度判别参考日本标准（Offensive odor control law，1971），详见表2。

表2 气味强度判别标准（日本）Table 2 Odor intensity criteria (Japan)

2 结果与分析

2.1 中纤板在不同环境下TVOC及组分的释放分析

在初始环境（温度23℃、相对湿度40%、空气交换率与负荷因子之比为0.5）下中纤板所释放TVOC的质量浓度为683.29 μg·m-3。其中主要释放物质为烷烃类化合物，占TVOC质量浓度的75%；其次为芳香烃（占比16%），另外还有少量醛类（4%）与酯类（5%）化合物。环境条件发生变化后，中纤板所释放的TVOC及各类物质的质量浓度占比如图1所示。

图1 4种环境条件下中纤板所释放的VOC组分占比及质量浓度Fig.1 VOC composition and mass concentration released by MDF under four environmental conditions

试验发现：升高温度和相对湿度会促进中纤板VOC的释放。当温度由23 ℃上升到60 ℃时，中纤板TVOC释放量由683.29 µg·m-3升高至765.22 µg·m-3，增 加 了12%。当 相 对 湿 度 由40%上升到60%时，中纤板TVOC释放量升高至866.31 µg·m-3，增加了27%。升高温度能够促进中纤板VOC的释放。一方面是由于温度升高，舱内混合蒸汽压变大，外界与舱内的蒸汽压产生梯度差异，从而促进板材内部VOC的释放[20]，王启繁等人[21]在使用国产试验微舱研究3种人造板释放挥发性有机化合物时也得到相似结论。另一方面，温度升高会加强板材内部挥发性有机化合物的热运动，使板材内部的扩散与蒸发现象增强，物质间产生化学反应几率增大，导致板材对其的吸附能力变弱，从而加速了VOC的释放[22]。也有相关研究表明，随着温度的升高，传质阻力减小，VOC的传质通量和释放系数变大，导致环境舱内VOC质量浓度增加[23]。当相对湿度升高时，板材干燥层孔隙结构由于吸湿膨胀而发生改变，从而导致VOC的快速释放。也有研究表明，相对湿度的增加会加快胶黏剂水解速度，造成中纤板制作过程中使用的胶黏剂水解加速[24]，从而使板材内部VOC的释放增快。当空气交换率与负荷因子之比增大时，中纤板VOC释放量反而降低了36%。产生这种现象的原因是：当温度和压力恒定时，空气交换率与负荷因子之比的增大使得进入采样舱的新鲜载气量增大，从而置换出更多的VOC，使得舱内与外界浓度差增大，舱体内浓度被稀释，造成含量减少[25]。

当温度升高时，各物质组分占比发生显著变化。温度升高会导致中纤板中烷烃类化合物的释放量大大降低，而对醛酯类、醇酸类以及其它化合物的释放有着明显的促进作用。其中烷烃类化合物下降了97%，醛类化合物（释放量占TVOC的35%）的释放量上升了9倍。升高温度至60 ℃时，会使中纤板释放出许多醇酸类物质及其它类化合物。当环境的相对湿度、空气交换率与负荷因子之比增大时，芳香烃与烷烃类化合物仍为中纤板VOC释放的主要成分。

2.2 环境条件对中纤板中特征气味化合物释放的影响

通过GC-MS谱库检索、GC-O感官判断和保留指数在中纤板中共检测到49种挥发性有机化合物成分，其中包括24种气味活性化合物，主要气味活性组分为芳香族化合物（8种）、醛（5种）、烷烃（4种）、酯（2种）等化合物，具体气味特征化合物如表3所示。

芳香族化合物为中纤板释放主要气味活性化合物，对中纤板的整体气味形成有着重大的贡献。中纤板释放的芳香族化合物中，除1-甲基萘（杏仁味）和二苯并呋喃（特殊味）外，其它特征气味化合物都表现为芳香味。苯和甲苯在环境相对湿度为60%时呈现的气味强度最大，强度为3。邻二甲苯（淡香，气味强度为2）只在A条件下检测到，环境对其的释放有较大影响；鉴定得到5种醛类气味特征化合物，发现虽然醛类物质的质量浓度在TVOC中的占比不大，但其对中纤板的整体气味形成具有重要的辅助作用。己醛（青草果香味）、苯甲醛（杏仁香味）是中纤板整体气味组成的最基本成分，在4种不同环境条件下均被检测到，且强度不小于2。其中，己醛在4种环境下中纤板中的气味强度均不小于3。当改变环境温度为60 ℃时，中纤板会释放庚醛（甜香味）与辛醛（果香味）2种特有的醛类气味物质，且二者气味强度均大于2.5；烷烃类化合物虽是中纤板释放的主要成分，但嗅闻人员能闻到的烷烃类化合物却很少，主要是癸烷（刺激味）和2,3,6,7-四甲基辛烷（橘子香味），在环境温度为60 ℃时，中纤板中未检测出烷烃类气味化合物。3-甲基十一烷（稻壳味）仅在A环境条件下鉴定到，6-乙基-2-甲基辛烷（灰尘味）只在环境相对湿度达到60%时检测到，因此烷烃类化合物对中纤板的整体气味影响甚微。此外，中纤板在环境温度为60 ℃时检测到4种特有的气味物质：2-茨醇（松木香）、辛酸（稻壳味）、叔丁基对甲酚（酸味）和氧化石竹烯（刺激味），且气味强度均不小于2，这些成分对板材整体气味的形成具有重要的贡献，因此中纤板在60 ℃环境下所表现出的整体气味会有很大不同。

2.3 不同环境下中纤板所释放的特征气味类型及强度分析

根据感官评价员的嗅辨结果，将所嗅闻的气味特征化合物的气味特征划分为5种气味类型：果香味、芳香味、甜香味、刺激味及其它特殊味。由于气味物质组成复杂，气味化合物之间存在着协同拮抗等作用[17]，本研究在以融合作用（总气味强度等于各个单体化合物气味强度之和）为主要影响的前提下对板材总气味强度进行研究，同时将气味特征相似的化合物浓度相加，作为中纤板所释放这一类特征气味的总浓度，得到不同环境下中纤板特征气味浓度与气味强度的关系对比图（图2）。

由图2可知，在不同环境下对中纤板整体气味起主要作用的特征气味有较大差别。在A条件下，芳香味类化合物浓度最高，所呈现的气味强度也最大，是中纤板的主要气味贡献者。另外，果香味与其它特殊味对整体气味也起着重要的辅助作用。B环境条件下中纤板的整体气味强度要强于其它环境，其中以果香味类气味特征最为显著，总气味强度达到12.3，是中纤板的整体气味特征形成的最大贡献者。另外，芳香味、甜香味及其它特殊味的气味强度也较大，对中纤板整体气味形成有着重要作用，因此导致B环境下中纤板的整体气味较为复杂且整体气味强度较大。C环境下中纤板的整体气味组成与A条件相似，以芳香味为主，但气味强度要强于A条件，因此环境相对湿度对中纤板的整体特征气味形成影响较小，但会使整体气味强度有所增强。D条件下中纤板的整体气味强度出现了较大的减弱，其中以果香味类特征气味为主，说明增大空气交换率与负荷因子之比有利于减弱中纤板的整体气味强度。另外，由A条件下甜香味与其它特殊味、D条件下刺激味与其它特征气味的浓度同气味强度关系可知，某类特征气味的浓度与其所表现的气味强度并不呈正比关系，导致这种现象的主要原因是化合物的阈值差异以及各气味化合物之间的协同与拮抗作用。

2.4 环境对中纤板中6种关键特征气味化合物的影响

在4种环境条件下有6种特征气味化合物均被检出，是中纤板最基本的气味贡献者，对中纤板的整体气味形成具有不可忽视的作用，分别是苯、乙苯、1,3二甲基苯、1-亚甲基-1H-茚、己醛和苯甲醛。为了进一步探究环境对中纤板的气味影响，将这6种基本气味化合物在4种环境下的气味强度进行对比（图3）。

图3 特征气味化合物在不同环境条件下气味轮廓对比Fig.3 Comparison of characteristic odor compounds under different environmental conditions

试验发现，己醛在4种环境下的气味强度都不小于3，属于主要的气味贡献化合物，对中纤板的整体气味形成有重要的决定作用。当温度升高时，己醛的气味强度略增加，而相对湿度、空气交换率与负荷因子之比的升高对其几乎无影响；相比较己醛，苯甲醛气味强度易受空气交换率与负荷因子之比的影响，当空气交换率与负荷因子之比变大时，其气味强度则急剧减弱，由2.0降为1.0，升温会增加其气味强度，但受相对湿度的影响甚微；发现升温增湿有利于苯的释放，而增大空气交换率与负荷因子之比则有利于减少苯对中纤板的气味影响。当相对湿度由40%上升到60%时，苯的气味强度增强了一倍。而当空气交换率与负荷因子之比变大时，苯未见气味特征，这可能是由于释放量太少而未被检出；升温增湿并未对乙苯与1,3二甲基苯的气味强度产生影响，在空气交换率与负荷因子之比由0.5变大到1.0时，乙苯气味特征未被检出，1,3二甲基苯的气味强度也由强度2降至1；1-亚甲基-1H-茚在3种环境变化下气味强度都有所增强，且气味强度都不小于2，对中纤板的气味形成有着一定的辅助作用。

3 结论与讨论

本研究使用GC-O技术，结合精密仪器和人类敏锐的感官嗅觉对刨花板释放气味活性物质进行了研究，能够有效克服单一主观或客观的局限性。通过改变环境因素，探索了在不同环境条件下中纤板释放VOC和气味的变化情况，为探索适宜的板材使用和储存条件奠定了理论基础。基于GC-O技术分析了4种不同环境条件对中纤板VOC与气味活性组分的影响，得出以下结论：

1）中纤板共释放49种挥发性有机化合物成分，24种特征气味活性化合物。鉴定得到6种关键基础气味特征化合物（苯、乙苯、1,3二甲基苯、1-亚甲基-1H-茚、己醛和苯甲醛）。芳香烃为中纤板释放最多的气味活性化合物，对中纤板的整体气味形成有着重大的贡献作用。醛类气味特征化合物虽占比不大，但呈现出较强的气味强度，对中纤板的整体气味形成起着决定性作用。烷烃类化合物虽是中纤板释放的主要成分，但对中纤板的整体气味影响甚微。

2）标准环境下中纤板释放VOCs以烷烃与芳香烃为主。温度与湿度的升高使得中纤板释放的总挥发性有机化合物浓度增大，空气交换率与负荷因子之比的增大则使总挥发性有机化合物的释放量下降。温度的改变对中纤板释放VOC组分的组成具有较大影响，升温使得中纤板中烷烃类化合物的释放量大大降低，同时对醛类和酯类化合物的释放具有明显的促进作用。中纤板在环境温度为60 ℃时检测到4种特有的气味物质：2-茨醇（松木香）、辛酸（稻壳味）、叔丁基对甲酚（酸味）和氧化石竹烯（刺激味）。

3）在标准环境下中纤板所释放的芳香味类化合物浓度最高，所呈现的气味强度最大，是中纤板的主要气味贡献者，果香味与其它特殊味对整体气味也起着重要的辅助作用。当温度升高后，中纤板气味强度增大且组分趋于复杂，其中以果香味类气味特征最为显著。芳香味、甜香味也对中纤板整体气味有着较为重要的贡献。环境相对湿度增加使中纤板的整体气味强度增强，但整体气味组成变化较小，仍以芳香味为主。空气交换率与负荷因子之比的增大使中纤板的整体气味强度减弱，气味组成以果香味类特征气味为主。