单层类水滑石纳米片的可控合成及规模生产展望

李天，郝晓杰，白莎，赵宇飞，宋宇飞

北京化工大学，化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029

1 引言

超薄二维(2D)纳米材料是一类新型层状材料，其水平尺寸超过100 nm或几个微米甚至更大，其厚度仅有单个或几个原子厚(典型厚度小于5 nm)。自2004年Novoselov和Geim等人1利用机械剥离法成功分离出单层石墨烯以来，其他超薄二维纳米材料，诸如六方氮化硼(hexagonal boron nitride，h-BN)2、过渡金属硫化物(transition metal dichalcogenides，TMDs)3、石墨氮化碳(graphitic carbon nitride，g-C3N4)4、层状金属氧化物(layered metal oxides)和层状氢氧化物(layered hydroxides，layered double hydroxides)等也得到了广泛的研究5,6。通过精确调控二维材料的厚度可有效改变材料内部的电子结构，从而优化其光学，电学等特性，在光/电催化、电池、超级电容器、传感器以及生物医药等领域相比块体材料，得到了更广泛的应用7,8。随着二维材料的厚度减少到原子级别时，其比表面积被进一步提高，表面原子利用率可达到最大。最重要的是，单层纳米片表面原子更容易从表面逃逸以形成空位，这对材料的物理化学性质如光吸收、导电性、能带结构、载流子浓度等将产生不可忽略的影响，从而可能导致更加优异的催化性能。例如：MnO2是一种性能独特且成本低的金属氧化物，更高的比表面积有助于增强其电容性，Yin等人9合成的单层MnO2纳米片具有较高的比电容和优异的耐久性。在催化领域，单层材料存在更多的缺陷，通过增强光电子与样品中空穴的分离，促进光生载流子的分离，进而影响催化性能4,10,11。石墨烯在水中表现出特殊的带电性质，可用于净化污水12，单层石墨烯可进一步用作气体和pH值检测器13,14。在医学方面，单层材料可作为药物载体应用于临床医学15。开发新型超薄，乃至单层厚度的纳米材料，对优化其催化等方面的应用具有重要意义。

层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)包含水滑石(Hydrotalcite，HT)、类水滑石化合物(Hydrotalcite-like compounds，HTLCs)和插层水滑石，该类材料统称为水滑石类插层材料，本文中统一简称为LDHs。其是一类典型的二维层状阴离子型黏土材料，其结构可表示为[M2+1−xM3+x(OH)2]x+(An−)x/n.mH2O，其中金属M2+和M3+分别为二价、三价金属离子，An−为层间阴离子，用于平衡层板电荷。层板为八面体MO6共棱边，金属离子分别位于八面体中心，层板上存在羟基16,17。由于LDHs丰富的可调控性，且易于工业化合成，引起产业界和学术界广泛关注。北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室在过去二十余年的研究中，已经实现了其工业化放大合成以及产业应用，在阻燃抑烟18，PVC热稳定剂19，阻隔紫外线照射等方面实现了产业化应用20。Duan等人通过易于工业化放大的成核晶化隔离法成功合成粒径为60–80 nm的Mg2Al-LDH材料21，在实验室已成功实现规模化制备(年产100吨)，在江苏省宜兴、辽宁省大连市、山东临沂等地分别建立了多条生产线22。随着研究不断深入，人们发现随着LDHs的厚度减小到原子级尺度特别是单层状态时，其比表面积显著增大，同时表面具有更多高度暴露的配位不饱和位点，LDHs的性能也会得到明显的提升23,24。基于单层LDHs展现出的优异性能，因此大量合成高质量的单层LDHs纳米片对理论研究和实际应用十分必要。然而，由于LDHs层板电荷密度高，与层间阴离子作用力比较大，层板表面羟基之间氢键作用力强，导致层板容易紧密堆叠，使得高质量规模化合成单层及超薄LDHs依然存在一定挑战。

迄今为止，研究者们已经开发了一系列较为有效可行的方法来制备单层及超薄LDHs，分为自上而下合成法以及自下而上合成法两大类25,26。已报道的方法中自上而下的方法包括在甲酰胺常温剥离法，低温剥离法，奥斯特瓦尔德熟化法，温度冲击法，氨基酸复原法，有机溶剂处理法以及等离子刻蚀。自下而上法则是包含反相微乳液方法，原位甲酰胺、乙二醇、H2O2或氨水等的一步合成法(表1)。本文将详细介绍以上两类合成单层及超薄LDHs方法的最新进展、并结合表征手段和实际应用讨论如何实现LDHs层板厚度的精准调控，为后续大规模制备高性能单层及超薄LDHs提供思路。

2 合成方法

2.1 自上而下合成

2.1.1 液相剥离

迄今为止，自上而下合成法是合成单层LDHs最成熟的方法之一。然而，由于LDHs的层板电荷密度很高，与层间阴离子的作用力较大，因而很难实现LDHs层板的彻底剥离27–31。研究表明，增大LDHs层间距可削弱其层间相互作用，由此可剥离得到单层LDHs，甲酰胺，丙酮，氨基酸等溶剂在LDHs剥离中有着重要的应用24。Forano及其同事2000年首次报道6，在ZnAl-LDH表面修饰二氨基二苯砜，同时使用丁醇作为分散剂，可成功剥离ZnAl-LDH。他们也证实，通过在LDHs表面修饰不同表面活性剂，在合适的溶剂如丙烯酸酯，四氯化碳和甲苯中，均可实现LDHs的剥离32–35。甲酰胺是一类很好的层间生长抑制剂，其羰基和LDHs纳米片表面的羟基层之间存在相互作用，并且甲酰胺的高介电常数可削弱LDHs层板与层间阴离子之间的静电相互作用，进而降低了层间相互作用，从而阻止层板堆叠。Jones等人36通过插层阴离子与极性溶剂之间存在强氢键作用这一特性，实现了氨基酸插层的LDHs在甲酰胺中剥离。随后，Sasaki等人37直接将Mg2Al-LDH与甲酰胺混合，首次成功实现大尺寸LDHs的剥离。甲酰胺在机械振荡下不断进入层间，并最终完成剥离，随后进一步拓展到单层Co-Al-CO3-LDH等体系(如图1a)38。随后，Hu和Sun等课题组利用剥离方法，系统合成了单层NiFe，NiCo，CoCo-LDH，以及单层NiV-LDH纳米片，实现了催化性能的大幅提升39,40。但该方法耗时，并且需要使用过量的甲酰胺。Norby等人41通过室温下将LDHs在甲酰胺中超声处理，成功实现1–40 g·L−1的MgAl-LDH-NO3的剥离。原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)图像显示，大部分样品都被成功剥离为1～2层LDH (厚度为0.7 nm，1.4 nm)。这种在甲酰胺中剥离的方法无需额外引入有机表面活性剂，简化了剥离过程，为包含Ni，Co和Fe等过渡金属的LDHs的剥离打开了大门。

甲酰胺中剥离的方法虽无需引入有机表面活性剂，但甲酰胺的大量使用会造成环境污染等问题，因此如何在不加入有机物的条件下实现LDHs的剥离是一个重要研究方向。近些年，利用非甲酰胺剥离LDHs取得了系列进展。纤维素分子链上存在大量的羟基可形成强氢键，研究表明碱/尿素水溶液在低温下可断裂纤维素的氢键使其溶解。而LDHs层板表面与纤维素分子相似，也存在大量的氢键网络，因此Liu等人42通过引入碱/尿素水溶液，低温下即可成功剥离大块ZnAl-LDH得到厚度约为0.6 nm单层LDHs纳米片。在X射线粉末衍射(X-ray powder diffraction，XRD)图中几乎没有清晰的(00l)衍射峰，说明原大块LDHs的有序层状结构消失。通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱证实，随着氢氧化钠尿素水合物在低温下插入到LDHs层间，原有的氢键网络断开，并形成新的氢键网络，进而促使LDHs的快速剥离。Yong等人43于2018年首次将奥斯特瓦尔德熟化策略应用到大块NiFe-LDH的原位剥离(如图1b)。采用典型的水热法在铜网电极上生长不同尺寸的紧密堆积的大块NiFe-LDH，在不添加任何其他试剂或表面活性剂的情况下，通过水热处理进行奥斯特瓦尔德熟化，最终得到厚度约为4–9 nm的NiFe-LDH纳米片。该方法得到的纳米片OER (oxygen evolution reaction)性能有明显提升，过电位和Tafel斜率远低于大块NiFe-LDH。此外，岩石受太阳暴晒和昼夜温差急剧变化后，内部和表面以及各种矿物之间产生胀缩不均，形成裂纹，进而表面就会逐步解体而层层剥落。通过模拟此过程，采用温度冲击法，使LDHs颗粒内外具有较大应力，从而破坏了LDHs各层之间的弱静电作用，导致LDHs分层。Wang等人44通过该方法快速冷冻-解冻LDHs水溶液,得到脱层率(即脱层的LDHs纳米薄片在所有要脱层的LDHs中的重量百分比)为67%的LDHs纳米薄片。XRD图谱中消失的(003)和(006)峰和清液呈现的强Tyndall散射进一步说明大块LDHs被剥离为纳米薄片。随着循环温度冲击次数的增加，脱层率呈线性增长，处理12个周期后(1 h)的脱层率大于甲酰胺中超声处理2 h达到的脱层率。温度冲击不仅可以提高时间效率，并且相较于传统超声剥离方法，分层率也有所提升。上述三种方法均可进一步避免有害有机溶剂的大量使用，减少环境污染和时间成本。

表1 单层及超薄LDH合成方法Table 1 Monolayer or ultrathinLDH synthesis method.

图1 液相剥离方法示意图38,43,46Fig. 1 Schematic diagram of Liquid exfoliation 38,43,46.

虽然，上述方法已成功合成单层LDHs，但大多数只能在溶液环境下稳定存在，粉末状态无法维持其单层结构，这对进一步拓展其工业化应用，特别在一些粉末环境下的使用是不利的。利用水溶性有机溶剂(AMO)如丙酮等处理大块LDHs纳米片，使其表面吸附的水分子被丙酮分子代替而更容易分散。相较于水分子，丙酮更易挥发去除，用该方法合成得到的LDHs具有高分散多孔结构。O’Hare课题组45应用水溶性有机溶剂处理法(AMOST)，合成了具有极高比表面积的硼酸盐插层Zn2Al-LDH和Mg3Al-LDH (如图2a)。XRD图谱未出现(00l)衍射峰证明成功合成单层LDHs。在透射电子显微镜(Transmission electron microscopy，TEM)图中可以清楚地看到，与传统制备的有序层状结构相比，该方法得到的单层LDH是弯曲和不规则的，并且其粒径分布十分均匀。该方法得到的样品在干燥状态下仍能保持较好的单层状态，合成的硼酸盐插层Zn2Al-LDH和Mg3Al-LDH分别具有458.6和263 m2g−1的极高比表面积，在催化剂载体，吸附剂和纳米添加剂等方面具有重要较好的应用前景。

众所周知，LDHs具有独特的“结构记忆效应”，即LDHs在一定温度下煅烧其结构遭到破坏，主体层板依旧保持，将煅烧后得到的LDO加入到适当的溶剂中可使得LDHs结构重建。具有高介电常数氨基酸溶液(2 mol·L−1甘氨酸水溶液的介电常数为125，而甲酰胺介电常数为111)不仅可以屏蔽静电相互作用，减少层板与阴离子之间的相互作用，也可以通过氢键溶解并稳定带正电荷的纳米片。在这种高介电常数的溶液中，LDHs沿c轴方向的结晶过程可被显著抑制。O’Hare课题组46通过将2 mol·L−1甘氨酸水溶液添加到Mg2Al-LDO中并在100 °C加热24 h，得到厚度为2层的Mg2Al-LDH纳米片(NS)半透明凝胶(如图1c)。与不使用甘氨酸重建的对照LDHs(Water-LDH)相比，LDH NS的直径和厚度都更小。这种方法有望通过控制复原时间，调控LDH厚度为单层，为获得高质量的超薄LDHs纳米片提供了一种绿色高效的方法。

图2 液相剥离方法和干法剥离方法示意图45,47,48Fig. 2 Schematic diagram of Liquid exfoliation method and dry exfoliation method 45,47,48.

除上述剥离方法外，等离子刻蚀在合成单层LDHs纳米片中也得到了应用。由于等离子体会破坏层板金属与层间阴离子之间的静电相互作用，并且会对层板造成一定刻蚀，Wang等人47将大块CoFe-LDH进行水等离子体处理得到具有多种空位厚度为1.54 nm超薄的CoFe-LDH纳米片(如图2c)。并通过EXAFS (extended X-ray absorption finestructure)进一步证实超薄CoFe-LDH中存在多种类型的空位，如钴、铁和氧空位，增加的空位作为活性位点显著促进了OER的电催化活性，得到优于大块CoFe-LDH的过电位及动力学性能。这种方法为制备具有多种活性位点的超薄LDHs提供了一种新的策略，与常规液相剥离相比，不仅可避免有机溶剂的使用，而且具有绿色高效等优点。但是，该方法受仪器的约束明显，限制了其广泛应用。

2.1.2 气相剥离

由于部分液相剥离得到的LDHs纳米片对溶剂分子有很强的吸附作用，阻碍了其表面活性位点，使其催化活性降低，且一旦溶剂分子被去除，LDHs纳米片会重新堆积成大块LDHs。因此，开发高效剥离且稳定存在的超薄纳米片策略具有重要的意义。Wang等人48首次利用Ar等离子体干法剥离大块CoFe-LDH，得到厚度为0.6 nm单层LDHs纳米片(如图2b)。XRD图中消失的(003)和(006)衍射峰进一步说明Ar等离子体刻蚀法已成功地剥离了大块CoFe-LDH。干法剥离的二维超薄纳米片含有的多种空位(氧空位、钴空位和铁空位)有利于调控材料表面的电子结构，降低钴原子和铁原子周围的配位数，增加其原子周围的混乱度，利于氧析出反应中间体的吸附，从而提高材料的电催化性能。与传统的液相剥离相比，Ar等离子体剥离不仅具有干净、省时、无毒等优势，在避免了溶剂分子吸附问题的同时还可以得到粉末状态下稳定存在的纳米片。

2.2 自下而上合成

2.2.1 有机物添加

反向微乳液法是将传统的水相共沉淀体系引入油相中，通过添加表面活性剂使水相均匀分散在油相中，形成可充当纳米反应器的油包水反向微乳颗粒，通过调控水与表面活性剂的比例可有效控制LDHs的直径和厚度。2005年，O’Hare等人49首次使用反向微乳液法合成厚度约为1.5 nm的单层MgAl-LDH，XRD图谱证明单层LDH成功合成。随后，利用反相微乳液法，Wei、Zhang等人也成功合成超薄/单层ZnTi-LDH，NiTi-LDH，NiFe-LDH (如图3a，b)50。Zhang等人51发现高温氨化该方法制备所得的NiFe-LDH可得到厚度为9 nm的Ni3FeN纳米粒子，Ni3FeN在全分解水HER (hydrogen evolution reaction)和OER上均表现出极高的活性，这主要归因于催化剂高度暴露的活性位和较高的电导率。反向微乳液法在调控LDHs的大小和厚度上具有明显优势，但此方法在时间消耗，表面活性剂残留等方面的问题不可忽略。

由于甲酰胺是一类很好的层间生长抑制剂，Sun等人52首次通过在合成体系中引入甲酰胺，以阻碍LDHs合成过程中层板的堆叠。利用该方法，可以一步成功合成厚度约为0.8 nm的MgAl-LDH，其XRD图中没有出现(00l)衍射峰，并且存在明显的Tyndall效应，表明单层MgAl-LDH的成功合成。受该方法启发，以单层NiFe-LDH为前体，结合超声法，进一步可获得单层超小(< 3 nm) NiFe-LDH(如图3b)53，以及多孔单层NiFe-LDH54。本课题组利用该方法，系统合成了NiAl-LDH单层结构55。这种方法提供了一个简单的一步过程，虽然仍不能避免有机物的使用，但在成本和时间上都有显著的节省。该方法为大规模合成各种单层LDHs纳米片带来了希望。

乙二醇对金属离子的强螯合作用可以抑制LDHs成核，并可吸附在LDHs层板上抑制c轴上的增长。使用乙二醇作为溶剂，Yu等人56成功合成厚度约为0.85 nm的CoAl-CO32−-SL-LDH (single-layer layered double hydroxides)，在XRD图中未出现的(003)峰，表明合成的CoAl-CO32−-SL-LDH为单层状态。无论在水中分散还是粉末状态，单层LDHs都能稳定存在(如图3c)，而且分散在水中的单层样品在五个月后依旧可以保持稳定。相比于用水直接合成的LDHs，CoAl-CO32−-SL-LDH粉末具有更好的电催化OER性能。这项工作提供了一种制备稳定的简单方法，并且将为合成其他单层LDHs开辟一条新思路。

图3 有机物添加剥离方法示意图50,53,56Fig. 3 Schematic diagram of the exfoliation method with organic addition 50,53,56.

2.2.2 无有机物添加

正如前文中提到，纳米材料在化工，电子，机械，环境，能源等领域有着较为广泛的应用，不同领域对于合成方法的要求不尽相同，如生物领域有机物的引入会对生物体造成一定程度的危害，因此，在合成过程中需要避免有机物的添加。

通过引入高浓度的H2O2可快速分解释放大量O2，从而避免LDHs层板堆叠。Wang等人57使用H2O2一步法大规模合成了厚度约为1.44 nm的MgAl-LDH超薄纳米片(如图4a)。从XRD可看出，随着H2O2含量的增加，结晶性有降低的趋势。30% H2O2剥离得到的MgAl-LDH超薄纳米片(L3)，其(003)峰强度已经十分微弱。这种合成策略有望为其他类型的超薄纳米片的制备提供机会，但反应过程中压力较大，反应条件较为苛刻。

利用低(环境)温度合成过程中，单层LDHs之间的静电斥力和强水化作用可以有效地延迟逐层堆积这一特性，Hou等人58通过引入氨水替代氢氧化钠，在不添加任何表面活性剂的条件下通过共沉淀，水洗和在水中超声再分散三个步骤成功合成厚度为0.8 nm的Mg2Al-NO3-LDH单层LDHs(如图4b)。TEM表明超声分散后LDH薄片分布良好，尺寸在80 nm左右。在4 °C的冰箱中储存，LDHs凝胶可以长期保持稳定(20 d)，且XRD图谱没有明显变化。这种方法不仅解决了当前合成单层LDHs中普遍存在的添加有毒害有机溶剂的问题，又在低温下具有良好稳定性，操作简单，对于工业化大规模制备单层LDHs具有很好的参考性。

2.3 LDH纳米结构的工业化合成

2.3.1 规模化制备

合成LDHs过程中反应物的混合方法对成核和沉淀过程有重要影响，并将影响晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。恒定pH条件下的传统共沉淀法为在恒pH条件下，向反应容器中滴加混合盐和碱溶液使成核/沉淀过程同时完成。Duan等人21于2002年提出一种新的LDHs合成方法，即成核晶化隔离法。该方法的成核过程是在胶体磨反应器剧烈搅拌下，将金属盐溶液和碱溶液同时迅速加入胶体磨中，经过几分钟搅拌快速完成，随后进行老化过程，可得到粒径分布均一(60–80 nm)的MgAl-LDH纳米片，相比传统共沉淀得到的LDH (60 nm–10 μm)，该方法得到的LDH粒径分布更均一(如图5a–d)。调整金属盐溶液中Mg2+/Al3+比例均能成功合成粒径分布比共沉淀法更窄的LDHs纳米片，证明使混合和成核在很短的时间内完成，避免了因较长混合时间而造成粒径不均的问题。对于该方法能够形成粒径分布均匀纳米片的原因，Duan等人认为晶核的形成和生长在该方法中同时发生，对晶粒尺寸会产生较大影响。溶液在定子和转子之间受高速流体剪切力和高压摩擦影响，形成一层薄薄的液体膜并受到强烈的振动，使晶核的团聚受到抑制，进而保持较小尺寸，将粒径尺寸分布均匀的晶核老化，即得到粒径相似晶型较好的晶体。此方法保证了合成纳米片晶粒尺寸的均匀性，且操作简单，反应时间较短易于规模化生产。应用此方法可以合成MgFe-LDH，通过调控Mg : Fe摩尔比，以及晶化温度、晶化时间，可以获得MgFe-LDH晶形、晶面生长选择性及晶粒尺寸影响规律。该方法可以进一步拓展制备粒径为20–50 nm，厚度为3–5 nm的MIIMIII-LDH (MII= Mg，Zn，Ni，Cu；MIII= Al，Cr)纳米片光催化剂59。本课题组已成功将该工业化方法应用于单层LDHs的制备，实现了规模化生产单层LDHs (实验室kg/天)60。

图4 无有机物添加剥离方法示意图57,58Fig. 4 Schematic diagram of the exfoliation method without organic addition 57,58.

图5 成核晶化隔离法及规模化制备21,22,62Fig. 5 Separate nucleation and aging steps method and Scale Preparation 21,22,62.

目前成核晶化隔离法是唯一可以实现纳米LDHs材料工业化放大合成的方法，已实现产业应用22。以大连生产线为例，该工厂位于沿海，氯化镁是从海水中氯化钠和氯化钾结晶后残留的卤水中获得的。在此之前，当地对氯化镁的需求不大，卤水经常返回海洋，对海洋生态平衡产生不利影响。利用产生的氯化镁和氢氧化钠等可制备LDHs，而作为生产LDHs的副产品氯化钠溶液可在相邻的氯碱工厂中进行电解得到氢氧化钠溶液，并应用于制备LDHs这一过程，这一循环形成了一种资源高效利用和零排放模式。

2.3.2 原子经济性

目前，共沉淀法是制备LDHs最常使用的方法之一。在混合盐溶液中加入氢氧化钠溶液，在一定条件下使得金属离子共沉淀即可得到LDHs。然而，使用这类方法生产1吨LDHs会产生2吨左右的副产物钠盐，而钠盐的利用价值较低，浓缩能耗较大，一般都是直接排放，这会对环境在成一定程度的污染。同时，合成过程中需要使用高浓度的碱溶液，这需要几十倍甚至上百倍的水进行洗涤，这同时也造成了水资源的过度浪费。其他现有的合成方法如水热合成，离子交换法或焙烧还原等方法也同样存在上述问题。因此，设计一种环境友好型LDHs合成方法是人们一直以来追求的目标。

Duan等人在2009年成功设计了一种绿色高效的LDHs合成方法，成功合成了MgAl-LDH，MgFeAl-LDH等多种LDHs61。该方法仅以金属氢氧化物(MgOH)2、Al(OH)3、CO2为原料，在一定温度和压力(0 °C，0.5 MPa)缓慢生成目标LDH产品，实现原子利用率100%，反应过程中无副产物产生，并且产品无需洗涤即可得到纯净样品，大大节约了水资源。然而这种方法得到的LDHs颗粒一般都比较大，还有待优化反应条件改进。该工业化平台为后续规模化制备单层LDHs提供了基础(图5e为LDHs原子经济清洁生产技术工业装置)。

3 表征手段

LDHs微观结构的认识需要借助一定的表征手段，XRD在验证单层LDHs的合成方面有着非常广泛的应用，通过XRD图谱可以得到关于LDHs的构型、层厚和粒径等信息。通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM)和原子力显微镜(AFM)等技术，可以进一步得到LDHs形貌、暴露活性面等信息。

图6 单层LDH纳米片表征44,45,55Fig. 6 Characterization of the monolayer LDH 44,45,55.

LDHs的XRD 在低衍射角处通常会出现三个尖锐的衍射峰，分别对应于LDHs(003)、(006)和(009)晶面的特征峰。对于单层LDHs，由于其c轴方向上层状有序结构被破坏，因此XRD图谱中的(00l)峰将消失，但仍保留LDHs(110)，(113)特征峰。通过温度冲击法分层合成的单层LDHs的XRD图谱中(如图6a)，(003)和(006)峰消失，只存在微弱的(110)衍射峰，说明大块的LDHs被完全剥离成为单层LDHs，从其上清液中可以观察到强Tyndall散射44。Wang等人45使用AMOST法合成的LDHs只有低强度的(012)和(110)/(113)衍射峰(图6b)，证明使用该方法合成的LDHs材料为单层状态。HRTEM以及AFM也是一类直接确定LDHs层厚的手段。本课题组55使用一步甲酰胺法成功合成了单层NiAl-LDH (m-NiAl-LDH)。如HRTEM图像(图6e)所示，单层NiAl-LDH (m-NiAl-LDH)厚度小于1 nm，AFM也可进一步证实其单层结构(图6h，i)。在图6f中可观察到其晶格条纹间距为0.15 nm，对应m-NiAl-LDH的(110)面。

事实上，缺陷在纳米材料中广泛存在，它可以调节纳米材料的电子和表面性质。材料中有许多不同类型的缺陷，包括点缺陷、线缺陷、平面缺陷和体积缺陷。目前点缺陷最容易产生，且容易被人们发现和表征，点缺陷可以进一步分为杂原子掺杂物、杂质、间隙原子和空位等，其中含有过渡金属的材料中常含有阴离子空位、阳离子空位、晶格的位错、畸变等。在超薄或单层LDH纳米片形成过程中，表面原子容易被移除或丢失，导致局部结构扭曲和缺陷的存在。63随着层厚的降低，LDHs表面所含缺陷浓度也逐渐升高。近些年，X射线精细结构(X-ray absorption fine structure，XAFS)、电子自旋共振(Electron spin resonance，ESR)等高等光谱学表征和密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)也被逐步用于到LDHs微观结构的确定，为进一步探究LDHs缺陷结构以及更好拓展LDHs的应用奠定了基础。

XAFS是一种强有利的表征手段，不仅可以探测催化剂中的金属价态，也可以提供元素的键长，配位数等局部结构参数。通过XAFS图谱，单层LDHs表面的原子精细结构能够被精确确定64。例如，EXAFS表明Ru1/mono-NiFe-0.3中Ru原子处于单分散状态(如图7a–c)。进一步结合DFT计算结果，证明单原子Ru并不是随机分散在NiFe-LDH层板上，而是通过与层板三个相邻氧原子配位从而锚定在LDH层板的Fe原子上方。该研究从分子水平上加深了对单原子负载单层LDHs的结构认识，为设计合成精确定位的单原子催化剂及认识构效关系开辟了一条新的途径。Wang等人48通过X射线近边吸收图谱发现Ar等离子体轰击得到的CoFe-LDH二维超薄纳米片具有多种类型空位(如氧空位，钴空位和铁空位，图7d，e)，Co，Fe原子周围的配位数明显降低，混乱度增加，这为进一步理解材料电催化性能的提高提供了坚实的基础。最近的研究表明，利用XAFS可以半定量缺陷的浓度。本课题组成功合成了一系列不同层厚的NiAl-LDH55，通过EXAFS证明NiAl-LDH中Ni的配位数(记为N)分别为快体NiAl-LDH (6.0) >薄层NiAl-LDH (5.7) > m-NiAl-LDH (5.5)。通过进一步计算得到超薄NiAl-LDH和单层m-NiAl-LDH中的羟基缺陷(VOH)密度分别为1.8和2.14 nm−3，金属缺陷(VNi/Al)密度分别为1.2和2.14 nm−3。需要说明的是，LDHs中的缺陷(氧缺陷和金属缺陷)往往都是共生的，目前用实验手段很难单独控制一种缺陷的生成。

DFT计算作为处理多粒子体系的近似方法已经在凝聚态物理、材料科学、量子化学和生命科学等领域取得了广泛应用。应用DFT计算可探究不同形貌(厚度、尺寸、缺陷和晶体取向)催化剂的电子结构。本课题组55使用Hubbard校正的自旋极化密度泛函理论计算探究了单层NiAl-LDH (m-NiAl-LDH)具有优异CO2还原选择性的原因，并对不同波长下产物选择性差异进行了讨论。通过计算CO2还原到CO以及CH4的吉布斯自由能变，样品中存在的两种缺陷的协同作用，降低CO2还原的吉布斯自由能垒。当应用大于600 nm的光激发时，光敏化剂的光生电子仅能注入样品缺陷态上，驱动力不能克服析氢反应的吉布斯自由能垒，因而达到完全抑氢(如图8)。

电子自旋共振(ESR)光谱可用于研究样品中缺陷的浓度以及反应过程中光催化剂表面活性自由基的形成，为捕获电子和表面空位提供有价值的信息。Zhang等人65利用反相微乳法合成的富含氧缺陷的超薄ZnAl-LDH纳米片具有较低能垒，可驱动光电子从氧缺陷(Vo)位点转移到Zn2+，从而形成Zn+-Vo复合体。利用ESR对LDH光催化剂的电子结构以及局部原子缺陷进行了详细研究，发现超薄ZnAl-LDH纳米片ESR信号在大约g= 1.998时强度增加(图9a)，表明Zn+-Vo复合物的浓度增加。ESR也被广泛用于其他单层二维材料中缺陷的检测，Xie等人66发现单层Bi2O3在g= 2.002处的响应强度明显高于块体Bi2O3纳米片，表明在Bi2O3引入氧缺陷。

4 应用

随着科学技术的进步，传统材料在应用方面受到越来越多的约束。为了满足人们的需要，对材料进行修饰或改进合成方法有望进一步拓展其应用范围。LDHs具有金属阳离子组成和比例易于控制，层板厚度和带隙可调节以及组分分散均匀等特点，在光/电催化剂、药物载体、污水处理、储能材料等方面有着巨大的潜力。在本章节将对LDHs应用从(1)薄膜制备；(2)催化剂；(3)电化学储能材料；(4)构建功能材料的载体几个方面进行介绍。

图7 单层LDHs的表征手段64,48Fig. 7 Characterization of the monolayer LDH 64,48.

4.1 制备薄膜

为了提高薄膜的流滴性能和透光性能，LDHs的增透，缓释，保温等特点使其成为一类优异的农膜生产助剂。英国牛津大学的O’Hare教授等人46研究发现，将Mg2Al-LDH纳米片与10% (w) PVA水溶液混合(如图10)涂布在12 μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，相比市售的金属化PET膜，O2的渗透率可降低约50倍，水蒸气透过率降低至每天0.04 g·m−2，并且该薄膜具有良好的机械稳定性，透明度和低雾度。更重要的是，LDHs涂覆的薄膜生产工艺不仅更为经济，且绿色环保，成分可控，安全性更高。目前，LDHs纳米片涂覆的薄膜也被探索以用于柔性食品包装材料。

4.2 催化剂

LDHs在光/电催化方面有着广泛的应用67，通过对催化剂层板厚度调节并进行修饰，可改变能带结构，增加暴露缺陷位点的数量，进而提高催化性能。在光催化中调控LDHs层板厚度引入更多缺陷作为活性位点，可促进光生电子与空穴的分离，提供丰富的自由载流子。在电催化中亦可增加暴露的活性位点的数量，提高电化学性能。

图8 单层LDHs的表征手段55Fig. 8 Characterization of the monolayer LDH 55.

图9 单层LDHs的表征手段65Fig. 9 Characterization of the monolayer LDH 65.

图10 涂装工艺原理图及曲折路线46Fig. 10 Schematic of coating process and tortuous pathway 46.

4.2.1 光催化

Zhang等人65利用反相微乳法合成了超薄ZnAl-LDH，通过精准调控层板厚度和粒径，成功引入氧缺陷，使其表面富含配位不饱和Zn位点，从而促进CO2光还原为CO，并展现了非常好的催化效率和循环稳定性(如图11a)。结合理论计算进一步证实，表面氧缺陷可影响Zn原子周围电子密度，提高了对CO2吸附能力，促进光催化CO2还原反应。本课题组55报道了一种由钌配合物和富含缺陷(Ni缺陷、Al缺陷及羟基缺陷)的单层NiAl-LDH组成的非均相光催化剂体系。该体系可作为光收集和催化单元，在λ> 400 nm下将CO2和H2O选择性光还原为CH4和CO。通过精确调节照射波长，可以进一步将CH4的选择性提高到70.3%，并且在λ>600 nm的长波段光照下可以完全抑制H2的析出(如图11b，c)。该项工作建立了LDHs的缺陷位和光催化CO2还原产物选择性之间的关系，并且为进一步的提高太阳能的利用提供了可能性。

图11 光催化性能测试65,55Fig. 11 Photocatalytic performance test 65,55.

4.2.2 电催化

LDHs的层板堆叠限制了活性位点的暴露，通过合成单层及超薄LDHs在催化剂中引入大量缺陷是一种很有前途的策略，可调整催化剂的电子结构和表面性质进而提高其催化活性。通过等离子刻蚀得到的CoFe-LDHs超薄纳米片拥有更多促进OER反应的活性位点，具有优异的OER性能47,48。使用Ar等离子刻蚀和水等离子刻蚀得到的后的CoFe-LDH表面有多种空位存在，增加了OER暴露的活性位点的数量。在10 mA·cm−2下分别具有266和232 mV的低过电势(如图12a)。通过超声处理制备的粒径小于3 nm，厚度为0.6 nm的单层NiFe-LDH纳米片具有优异的催化性能53，其丰富的金属和氧缺陷促进OER性能，过电势仅为254 mV，该方法对于拓展LDH在电子、太阳能电池和催化等领域的应用具有重要意义。Sasaki等人68将MoS2和单层LDH纳米片组合，使其在晶格的界面处存在显著的电子耦合效应，进而协同促进了OER和HER中间体的吸附，有效地促进了电解水反应。

4.3 电化学储能材料

电化学储能材料，特别是超级电容器和电池的应用研究是近年研究的热点。LDHs因其主体层板的元素种类及比例的可调控性，可以通过引入高电活性物种调整储能性能。Zhang等人50通过反相微乳法成功地制备了粒径为20 nm，厚度为0.9 nm的Ni3+掺杂的NiTi-LDH单层纳米片。与大块的LDHs相比，具有出色的超级电容器性能，不仅其比电容提高(在1.5 A·g−1时为2310 F·g−1)，并且寿命也极大的延长。这主要归因于单层NiTi-LDH中高度暴露的导电Ni3+物种(NiOOH)，有利于表面电荷和电解质的转移，使材料的电阻降低，超电容性能显著提高，这项工作为探索新型二维单层电极材料提供了一种简单有效的策略。

图12 电催化性能测试47Fig. 12 Electrocatalytic performance test 47.

锂电池是最有前途的下一代高能电池。然而由于锂负极异常活泼，在反复沉积/剥离中易形成锂枝晶而产生巨大的体积变化，并会与电解质发生一系列的副反应，造成不可逆的容量损失以及诸多安全问题。Shao等人69利用超薄CoFe-LDH表面的“活性氧”结构对锂离子的强吸附性来构筑超亲锂界面，实现金属锂的均匀成核生长，有效抑制了锂枝晶的生成。并通过库仑效率和对称性测试，进一步证明了应用该方法合成的电极具有优异的可逆性和高锂利用率。

4.4 构建功能材料的载体

除了上述应用，LDHs还可以与其他材料进行插层组装以实现更广泛的应用。Hou等人58将LDHs与胆酸盐(Ch)和氧化石墨烯(GO)共组装，以探索LDHs作为功能材料的潜力。除此之外，在药物载体和电极材料中，单层LDHs与其他材料组装也有着很好的应用15,70。剥离磺酸盐和十二烷基硫酸盐插层的MnIIAlIIILDHs得到的纳米片，进而与氧化石墨烯(GO)组装，生成具有高表面积的紧密混合纳米复合材料。相比于大块LDHs得到的复合材料，该材料具有更高的电容，且在充放电中都表现出较好的电化学稳定性。Liang等人71以掺杂Gd3+的单层LDHs作为药物载体，与阿霉素和吲哚菁绿(DOX & ICG)形成共载，载药量(LC)为797.36%，封装效率(EE)高达99.67%，是迄今为止所报道的二维药物输送系统中最高的载药量水平。体外和体内治疗评价显示，该材料具有良好的三模协同抗癌活性和优越的生物相容性。该方法为单层LDHs纳米片在多功能纳米药物的设计中提供了新的思路，在药物控释和肿瘤治疗方面具有广阔的应用前景。

5 总结与展望

LDHs作为一种典型的层状材料，具有较高的开发潜力和应用前景，在吸附剂、催化剂、离子交换剂、阻燃剂、生物、传感、医药等领域被广泛应用，其相关合成工艺日趋成熟。随着研究发展，人们发现单层及超薄LDHs具有高度暴露的配位不饱和位点，从而使其具有更优异的功能化效果，目前多种单层LDHs的合成方法已经被开发。本文重点介绍了单层及超薄LDHs的合成方法，通过结合表征手段及实际应用综述了单层及超薄LDHs的潜在价值。这些方法大体分为自上而下和自下而上两种策略，然而，这些策略中大多数不可避免的使用有机溶剂，且耗时长，产率低，或需要特殊设备支撑，成本较高，阻碍了规模化制备的发展(总结于表1)。

随着国民经济的迅速发展，单层LDHs工业化制备已经是必然趋势。成核晶化隔离法作为一种已经工业化的合成方法，在单层LDHs的规模化制备方面具有极大的应用前景。目前，本课题组已经运用此方法在实验室实现了单层LDHs的制备，对未来单层LDHs的工业化制备提供了可能。随着二维层状材料研究的深入和新技术的发展，单层LDHs的规模化制备和工业化应用必将逐步实现，并将带来巨大经济效益和传统产业的升级。