水滑石基材料在长波长光催化CO2还原中的应用

吴骊珠

中国科学院理化技术研究所，北京 100190

水滑石基材料在长波长光催化CO2还原中的示意图。

化石燃料的不断消耗和温室气体CO2的持续排放使温室效应和能源危机日益严峻。受自然界植物的光合作用的启发，光催化CO2还原受到人们广泛关注，将大气中的CO2还原成为高附加值碳氢化合物，成为有效缓解温室效应和能源危机的有效方式1。然而，一方面由于CO2分子中C＝O具有较大的键能(750 kJ∙mol−1)，使其难以活化；另一方面，以水为还原剂的体系中，光激发所产生的质子很容易偶联生成H2从而降低CO2还原的效率。目前，大多数光催化剂仅在400–500 nm左右具有光催化活性，导致500–800 nm等大部分可见光没有被充分利用。为了提高太阳能的利用效率，探索更高波长范围下光催化活性，例如近红外波段(λ>600 nm)，设计高效CO2光催化剂，提高反应的选择性，并拓宽光谱响应是亟待解决的问题2–4。

水滑石(Layered double hydroxide，LDHs)是一类层状双金属氢氧化物，具有层板金属组成可调、层间阴离子可调、层板尺寸及厚度可调等特性5,6。前期研究表明，调节层板组成元素可以调控LDHs的能带间隙，实现对产物的有效调控；此外，LDHs的层板厚度、尺寸很容易调控。基于上述优势，LDHs被认为是一类比较理想的光催化剂。更重要的是，该材料易于工业化，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室已经在国内建立了多条生产线，在红外吸收材料，高抑烟无卤阻燃材料，PVC无铅热稳定剂，沥青抗紫外老化剂，盐湖镁锂资源高效分离材料以及土壤修复材料等诸多方面实现了产业实际应用7。

近期，北京化工大学宋宇飞教授、赵宇飞教授课题组利用水滑石层板元素丰富的可调变性，通过对层板上二价金属d电子的合理调控，设计了一系列d电子中eg轨道占据不同电子的超薄MAl-LDH (Mg2+(t2g0eg0), Co2+(t2g6eg1)，Ni2+(t2g6eg2)，Zn2+(t2g6eg4))，发现二价电子结构为3d7(t2g6eg1)的CoAl-LDH在可见光下(λ≥ 400 nm)展现了优异的光催化CO2还原性能(CO生成速率218.13 mmol∙g−1∙h−1)，且在长波段600 nm下仍能保持CO产率43.73 mmol∙g−1∙h−1的超高性能。同步辐射X射线吸收光谱(XAFS)以及发光光谱和光电化学等的测试发现超薄结构中富含丰富的缺陷，且CoAl-LDH与光敏化剂更匹配的光谱以及快速的电子空穴分离效率使其具有优异的催化性能8。

除了提高催化的活性外，对LDHs结构掺杂，进一步提高了CO2还原反应的选择性。通过XAFS表征发现Ni2+的引入，在CoFe-LDH结构中出现了丰富的氧缺陷和金属缺陷，有利于电子和空穴分离，在可见光下(λ≥ 400 nm) CH4的选择性从0提高到56.6%，H2选择性从30.5%抑制到11.8%。通过调控波长范围，在λ> 500 nm下NiCoFe-LDH对CH4的选择性提升到78.9%，且H2选择性可抑制到1.7%。催化循环稳定性优越，证实了Ni是CO2还原制备甲烷的活性位点9。

进一步对NiAl-LDH进行了高温煅烧，使其拓扑转变成功制备了一系列具有不同O空位和Ni空位浓度的NiO (NiAl-x，x代表煅烧温度，200–800 °C)，并对整个拓扑转化过程进行了详细的表征研究。将这一系列具有不同空位浓度的NiO催化剂应用于光催化还原CO2反应中，发现随着空位浓度的提高，CH4的选择性逐渐提高，具有最高空位浓度的NiAl-275对CH4的选择性高达22.8%，而具有最低空位浓度的NiAl-800对于CH4的选择性仅为0.4%。值得注意的是，将光的波段提高到600 nm波段，NiAl-275对CH4的选择性可进一步提升至38.5%，析氢副反应被完全抑制。DFT计算发现O空位和Ni空位的出现使得光催化CO2还原反应的吉布斯自由能垒从0.628 eV降低至0.448 eV；在λ>600 nm下，具有空位结构的NiO所具有的驱动力为0.519 eV，只能克服CO2还原的能垒(0.448 eV)，而不足以克服析氢反应的能垒(0.605 eV)。该工作为设计构筑不同缺陷结构的光催化催化剂提供了新的思路10。

上述相关研究成果近期在Industrial &Engineering Chemistry Research和Applied Catalysis B: Environmental发表，以上工作不仅为选择高效的CO2光催化剂提供了行之有效的策略，而且为拓宽太阳能光谱的利用效率提供了新方案。