氢/氟化Janus MoSSe 的电子结构和光学性质对比研究

张伟斌，汪建容 (长江大学物理与光电工程学院，湖北 荆州 434023)

肖祎 (达姆施塔特工业大学材料科学研究所，德国 达姆施塔特 64287)

陈善俊，朱德生 (长江大学物理与光电工程学院，湖北 荆州 434023)

以石墨烯为代表的二维材料，由于特殊的量子限域效应而具有与块体材料所不同的特殊物理和化学性质[1]。在这些二维材料中，过渡金属二硫化物(TMDs)为直接带隙半导体，有良好的光电响应和压电特性，近年来受到广大研究者的广泛关注[2]。如单层二硫化钼(MoS2)，在锂离子电池、谷电子、光致发光、柔性电子设备和场效应晶体管等领域被广泛研究和应用[3]。然而，在实际应用中，MoS2在载流子分离、光吸收范围等方面还存在一些缺陷。因此，研究者们尝试通过引入缺陷、掺杂、表面等离子体处理和材料复合形成异质结构等方法改进MoS2的性能[4]。最近，Lu 等[5]采用H等离子体将MoS2上层的S剥离，再用热蒸发出Se原子使其吸附在Mo表面，形成Se-Mo-S的三明治结构，合成了一种名为Janus MoSSe(双面型MoSSe)的新结构。通过透射电子显微镜、拉曼等方法证实其稳定存在。研究发现，Janus MoSSe和MoS2类似，均为二维结构，但在光催化、电子结构、磁学和光子传输等方面应用均优于MoS2。由于Janus MoSSe具有垂直于平面的偶极子，诱导出垂直于平面的电场，从而具有压电特性[6, 7]。同时，由于偶极子产生了垂直于表面的内建电场，使其能促进光生载流子的分离，从而具有较好的光催化性能。另外，该材料在光伏、光催化和压电领域均展现出较好的应用前景[8]。

值得注意的是，迄今为止氢化和氟化Janus MoSSe的电子结构、光学性质的对比研究尚无相关报道。因此，笔者采用第一性原理，对比研究了本征、氢化和氟化Janus MoSSe后性质的变化，并对潜在的应用做出了预测。

1 计算方法

所有计算均在基于密度泛函理论的第一性原理基础的VASP(vienna ab initio simulation package)软件包中进行[9]。因为局域密度近似(LDA)通常低估材料的禁带宽度，所以笔者采用广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof(GGA-PBE)方法进行结构优化和电子结构计算[10]。由于仅用GGA方法不能准确描述未填满的d轨道电子的元素，所以采用GGA+U方法。

计算截断能设置为400eV，收敛能量和力的阈值分别设置为10-5eV和0.05eV/Å。第一布里渊区K点设置为3×3×1。在进一步计算前，笔者测试了更高的计算参数，但是对结果影响不是很大，且需要更多计算资源。为达到更加接近试验结果的目的，笔者对电子结构和光学性质的计算，单独采用了HSE06杂化函数[11]。Janus MoSSe单层之间间隔15Å的真空层。

2 结果与分析

2.1 氢/氟化Janus MoSSe单层结构

图1(a)、(b)分别为Janus MoSSe单层、4×4×1超胞的俯视和侧视图。可以发现，Janus MoSSe有类似于石墨烯的蜂窝状结构。通过将MoS2的上层S原子替代为Se原子后，形成Se-Mo-S的双面型结构，得到Janus MoSSe模型结构。

图1(c)、(d)为Janus MoSSe上层每个Se原子均被1个H/F原子覆盖，并进行结构优化后形成氢/氟化Janus MoSSe结构。可以看出，H/F原子倾向于吸附在Se的侧面，而不是正顶端。在结构优化后，Se-H和Se-F平均键长分别为1.588和1.932Å；相应的H-Se-Mo的键角为103.66°，F-Se-Mo的键角为114.26°。由于F的原子半径和核外电子数相对较多，在用F原子表面官能团化后，键长和键角均大于氢化作用，且对材料表面结构的影响更大。

2.2 电子结构

2.2.1 单层Janus MoSSe

图2(a)为单层Janus MoSSe的能带结构，由于价带顶和导带底均位于K点，这表明该材料为直接带隙半导体，其禁带宽度的值为1.43eV。Janus MoSSe的总状态密度和差分状态密度如图2(b)所示。价带的顶部，主要由Mo 4d电子轨道贡献，少部分由S 3p电子轨道贡献。导带底部主要是由Mo 4d 和Se 4p轨道之间的杂化轨道所贡献。

2.2.2 氟化Janus MoSSe

图3(a)为每个Se原子表面均吸附一个F原子，形成氟化Janus MoSSe(Janus MoSSe-F16)的能带结构。与本征的情况相比，价带顶和导带底位于不同位置，形成间接带隙半导体能带结构特征，其禁带宽度为1.06eV。图3(b)为氟化Janus MoSSe状态密度图，价带顶主要由Mo 4d、Se 4p和F 2p电子轨道杂化贡献；导带底主要由Mo 4d和S 3p轨道杂化贡献。因此，表面吸附的F原子主要影响价带的电子结构。

2.2.3 氢化Janus MoSSe

图4为Janus MoSSe的每个Se原子被一个H原子覆盖后(Janus MoSSe-H16)的能带结构和状态密度。由图4(a)可知，氢化Janus MoSSe的价带顶和导带底位于不同位置，材料为间接带隙半导体，禁带宽度为0.22eV。从图4(b)的状态密度分析可知，价带顶部主要由Mo 4d 和H 1s轨道杂化构成；导带底主要由Se 4p电子组成。值得注意的是，原本为纯Janus MoSSe的禁带的能量区域(-2～0eV), 被H 1s和Mo 4d电子轨道占据。因此，禁带宽度的减小主要归因于禁带被H 1s和 Mo 4d电子轨道变化所引起。

由电子结构分析发现，在氢/氟化后，禁带宽度均减小了。其原因是由于H/F原子在本征材料的禁带内引入了杂质能级，并且杂质能级随着表面H/F原子的增加而逐渐增加，从而使得禁带宽度发生了明显的减小。另外，材料均由本征Janus MoSSe的直接带隙半导体变为间接带隙半导体。该变化具有双面性，对光催化领域的应用来说，由于光生载流子位于不同的高对称点，载流子具有不同的动量，这将延缓载流子的复合，有利于载流子扩散到材料表面进行光催化反应。但是，对于光伏的应用来说则是不利的，因为直接带隙更利于光激发电子跃迁，吸收更多的低能量的光。对研究的氢/氟化体系来说，由于禁带宽度均减小，材料由直接带隙变为间接带隙对光吸收率的影响不是特别明显。值得注意的是氢化Janus MoSSe的禁带宽度减小的更加剧烈，因此氢化的方法更适合于简便的调节材料的禁带宽度。在试验中，可以通过对材料表面进行氢等离子体处理，较为方便地调制材料的禁带宽度。

2.3 光学性质

2.3.1 介电函数

图5为纯相、氢/氟化Janus MoSSe的介电函数的虚部，其为光学性质的总纲，可以由该光谱推导出其他光学性质。

纯相Janus MoSSe的介电函数虚部主要有2个峰，分别位于3.22、10.58eV，对应于2个本征等离子体频率。3.22eV的峰主要来源于价带顶侧的Se 4p和导带底侧Mo 4d电子轨道之间的电子跃迁；10.58eV的峰，来自S 3p 和 Mo 4d轨道在价带内的电子跃迁。

氢化Janus MoSSe出现了3个峰，分别位于0.60、3.44、10.05eV。0.60eV的峰来源于H 1s和 Mo 4d电子轨道之间在导带内的带内跃迁；3.44eV的峰来源于价带顶侧的Se 4p和导带底侧Mo 4d之间的电子跃迁；10.05eV的峰来自价带内S 3p和 Mo 4d轨道之间的电子跃迁。

氟化Janus MoSSe也出现了3个峰，分别位于0.46、3.41、10.78eV。0.46eV的峰主要来源于F 2p 和 Mo 4d在导带内的带内电子跃迁；3.41eV的峰主要来源于价带顶侧的Se 4p和导带底侧Mo 4d之间的电子跃迁；10.78eV的峰来自价带内S 3p和 Mo 4d轨道在价带内的电子跃迁。

对比纯相、氢/氟化Janus MoSSe的介电函数可以看出，在高能量区域曲线没有特别大的变化，这表明氢化和氟化主要影响低能量区域的光学性质。

2.3.2 吸收光谱

图6为纯相、氢/氟化Janus MoSSe的吸收光谱。从图6可以看出，吸收光谱范围非常广，但是主要吸收范围在紫外区域。在0～5eV的低能端，氢/氟化的Janus MoSSe均产生了额外的吸收峰。因此，2种材料在可见光范围的光吸收能力均比纯Janus MoSSe更强。但是，氢化后，由于禁带宽度减小的更多，所以对可见光的吸收范围和强度均优于氟化的情况。结合状态密度分析可知，在可见光范围的这个额外的吸收峰，则主要来源于禁带内F 2p/H 1s 杂质轨道与导带底的Mo 4d电子轨道，发生了电子跃迁所产生。类似的现象可以在Cr掺杂ZnO等系统中找到[12]。另外，紫外光区域氢化和氟化后光吸收系数略为下降。因此，氢化和氟化对提高Janus MoSSe的光催化效率和可见光区域光响应起到非常重要的作用，这将大大拓展Janus MoSSe在光电化学领域的潜在应用。

2.3.3 能量损失谱、反射率和折射率

图7为纯相、氢/氟化Janus MoSSe在0～25eV范围的能量损失、折射率、反射率图谱。其中，图7(a)为能量损失图谱，描述了一个电子快速穿过材料所损失的能量，其峰值对应等离子体共振能量区域。其最高峰值对应等离子体峰，峰的位置对应材料内载流子激发的共振频率[13]。在16.53eV附近3个材料均出现了一个峰，其为材料内载流子发生共振的激发频率。另外，能量损失谱的峰对应于反射光谱的R边界。例如，反射光谱在8.64eV出现了一个波谷，对应能量损失谱在该处便出现了一个波峰[14]。

图7(b)为折射率图谱，折射率在低能区(<2.43eV)，氢化和氟化Janus MoSSe材料出现了额外的波峰，且氢化的波峰更强。这说明氢化和氟化可以增强Janus MoSSe材料对能量较低的光子的折射率。但是，在高能范围折射率没有明显的变化。

图7(c)为反射率图谱，氢化和氟化Janus MoSSe系统的反射率变化光谱。在低能区域(<1.61eV)的反射率略高，但是增加的量不是特别高。值得注意的是，在高能区(1.61～20eV)反射率明显下降[15]。

因此，氢化和氟化可以明显增强Janus MoSSe材料对能量较低的光子的透过率，但是反射率和折射率的变化不是特别明显。在紫外波段，氢化和氟化后，材料对光的发射率发生了明显减小。对比光吸收谱和能量损失谱分析，进行进一步分析。光学吸收谱所描述的是光子被材料吸收的能力，而能量损失谱描述了电子在材料中运动所损失的能量。2个函数所描述的是不同的粒子与材料相互作用，仅具有间接的联系。以0～5eV的低能端区域为例，材料对该范围光子吸收能力明显增强，从而诱导产生更多的光生电子和空穴对，从而由于载流子共振会对材料对光的吸收有一定的影响，但是影响不是非常明显。

3 结论

1)氢/氟化后，材料由本征Janus MoSSe的直接带隙半导体变为间接带隙半导体，这将减缓材料中光生载流子的复合，有利于材料在光电、光伏、催化等领域的应用。本征材料的禁带宽度为1.43eV，氟化后禁带宽度为1.06eV, 氢化后变为0.25eV。由于氢化Janus MoSSe的禁带宽度减小的非常剧烈，所以表面氢化的方法更适合于简便的调节材料的禁带宽度。在试验中，可以通过对材料表面进行氢等离子体处理，较为方便地调制材料的禁带宽度。

2)氢/氟化Janus MoSSe后，材料对可见光的吸收变得强，且氢化后对可见光的吸收变化也强于氟化Janus MoSSe。同时，氢化后材料在可见光谱范围的折射率变得较强；氢化后材料对光的吸收和透过性都有一定的增强。另外，氢/氟化后，材料对紫外光谱的反射率明显降低。因此，氢/氟化方法均可用于减少材料在紫外波段的光反射。