色谱三通道同时分析乙烯中常规杂质的研究

孙磊丽，李 淼，陈丙刚，王 腾，王德翔，褚津维，张 炎

(1 万华化学集团股份有限公司，山东 烟台 264000；2 烟台检验认证有限公司，山东 烟台 264000)

乙烯是石油化工基本原料之一，应用非常广泛，主要用于生产聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯等。其中乙烯中烃类组成、含氧化合物、CO、CO2是乙烯产品的重要指标[1-5]。乙烯中的烃类杂质对聚合不利，微量 CO、CO2以及含氧化合物会使乙烯聚合时催化剂中毒，降低催化剂活性，严重时会导致乙烯不发生聚合反应[6-10]，置换催化剂以及停工的成本也越来高。因此关于乙烯中烃类杂质、含氧化合物、CO、CO2的分析非常重要。目前国内分析测定乙烯中烃类杂质、CO、CO2以及氧化物时，常使用三台气相色谱仪、三次进样才能完成[11-15]，其分析时间长、效率低、仪器成本高。本文采用三阀、五柱、一次进样，对乙烯烃类杂质、CO、CO2以及含氧化合物含量的同时测定进行了探讨，在提高分析效率的同时降低了方法检出限，满足装置生产中需要的更低浓度的测定要求。

1 实 验

1.1 工作原理

将标气充满两个串联进样阀上的定量环，切阀后分别进入三通道。通过转动气体进样阀阀1使样品进入到HayesepQ填充柱，将组分进行预分离，当微量CO、CO2进入到第二个HayesepQ分析柱后再次转动阀1，将C2及以上组分反吹，而微量CO、CO在分析柱中分离进入镍转化炉后进入FID检测。前通道和辅助通道则通过转动阀2进样，切阀后进入CP-Lowox毛细管柱进行烃类和含氧化合物的预分离，通过Deans Switch实现组分的切换，烃类进入Al2O3/KCl毛细管柱进行再分离，用辅助FID检测；从二甲醚开始的含氧化合物进入空柱后进入前FID进行检测。所有组分根据保留时间定性，外标法定量。气相色谱气路流程图如图1所示。

图1 气相色谱气路流程图Fig.1 Gas flow picture of GC

1.2 主要仪器与试剂

(1)仪器配置：气相色谱仪，色谱工作站。六通阀1个，十通阀1个，分流不分流进样口1个，Deans switch 1个，镍转化炉1个，大阀箱1个，氢火焰离子化检测器(FID)3个；

(2)已知各组分准确含量的标准气体。

1.3 色谱条件

通过考察一系列的柱温、载气流速和分流比，优化分离条件，确定相关的分析条件，色谱参数如下所示：

(1)载气：氮气纯度大于99.99% (体积分数)，经硅胶及5A分子筛干燥、净化；

(2)隔垫吹扫流量：3 mL/min；

(3)分流比：4:1；

(4)进样口温度：250 ℃，镍转化炉温度：380 ℃；

(5)程序升温：初始温度60 ℃，保持4 min，以10 ℃/min的速率升温至120 ℃，保持0 min，以25 ℃/min的速率升温至190 ℃，保持7.2 min，运行时长20 min；

(6)检测器：前FID，275 ℃，氢气：30 mL/min，空气：400 mL/min，尾吹气：25 mL/min；后FID，275 ℃，氢气：40 mL/min，空气：400 mL/min，尾吹气：10 mL/min；辅助FID，275 ℃，氢气：30 mL/min，空气：400 mL/min，尾吹气：25 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 Deans Switch安装与切阀时间的确定

首先根据Deans switch calculator 计算出空柱规格，以及给其它色谱柱的流速和压力提供参考，column 1：LOWOX 10 m×0.53 mm×10 μm(柱流速：8 mL/m3)，column 2：Al2O3/KCl 50 m×0.53 mm×15 μm(柱流速：9 mL/m3)，column 3：空柱 1.01 m×0.2 mm×0 μm(柱流速：9 mL/m3)，如图2所示。

图2 中心切割计算器Fig.2 Deans Switch calculator

色谱柱安装详细参照Deans Switch色谱流路图(见图3)。

图3 烃类组分和含氧化合物流路图Fig.3 Gas flow picture of hydrocarbon impurities and oxygenated chemicals

为实现二甲醚和烃类组分完全分离，首先只在Lowox上运行标样，经检测器检测，确定中心切割的开始时间是氧化物标样中二甲醚的出峰之前，烃类全部出峰之后。经实验后最终确定Dean switch上烃类与氧化物完全分离的切阀时间为4.2 min。

2.2 CO、CO2阀箱温度以及切阀时间确定

乙烯中CO、CO2都是微量组分，两个Hayesep Q (1/8×2 mm×1.83 m)填充柱安装在单独的大阀箱中，能够与氧化物和烃类分离温度互不干扰。实验中柱温较高时，基线波动较大，分离较快；柱温较低时，分离不完全，最终确定阀箱恒温80 ℃，效果最好。根据CO和CO2在Hayesep Q色谱柱中出峰顺序确定其在C2组分之前出峰，经过调整阀1切阀时间将样品中C2组分全部反吹出去，当阀1在1.2 min关闭时C2组分未完全反吹出去(见图4)，当阀1在1.1 min关闭时C2组分完全反吹出去(见图5)，从而确定阀1切阀时间1.1 min。

图4 C2组分未完全反吹Fig.4 C2 Incomplete opposite blow

图5 C2组分完全反吹Fig.5 C2 Complete opposite blow

2.3 定性试验

依据1.3的实验条件进行定性实验，各组分均得到了较好的分离，三通道典型色谱图见图 6、图7、图8。

图6 烃类组成典型谱图Fig.6 Third channel typical chromatogram of standard sample

图7 含氧化合物典型谱图Fig.7 Front channel typical chromatogram of standard sample

图8 CO、CO2典型谱图Fig.8 Back channel typical chromatogram of standard sample

2.4 精密度及准确度考察

在2.3的操作条件下将标气重复分析测定6次，采用外标法定量分析，结果见表 1。表1计算结果表明，各个组分的相对标准偏差都<2%，满足国标GB/T 3391、GB/T 12701、GB/T 3394中要求。为验证本方法的准确度，使用不同浓度的标气进行回收率试验，详细数据(见表2、表3)，回收率都在95%～105%之间，满足标准要求，这说明本方法的精密度及准确度均良好。

表1 标气的RSD值Table 1 RSD of the standard gas

表2 标气1的回收率Table 2 Recoverie of the standard gas 1

表3 标气2的回收率Table 3 Recoveries of the standard gas 2

续表3

正丁烷65.563.997.6丙二烯9.549.96104.4乙炔47.448.9103.2反-2-丁烯38.0637.1297.5丁烯-127.8328.49102.4异丁烯58.456.3296.4顺-2-丁烯37.336.4497.71,2-丁二烯5758.52102.71,3-丁二烯49.74896.6甲基乙炔14.1314.66103.8

2.5 最小检出限

以基线噪声的3倍作为标准计算检出限，方法中乙烯烃类杂质最小检测限0.05 mL/m3，CO、CO2最小检测限为0.03 mL/m3，含氧化合物最小检测限为0.3 mL/m3，满足标准要求。对乙烯提高分析效率的同时，降低了方法检出限，满足装置生产中需要的更低浓度的测定要求，起到了很好的经济效益。

3 结 论

本文通过微流板技术和阻尼技术完美实现烃类和含氧化合物的分离；通过大阀箱设计，实现CO、CO2与烃类和含氧化合物的温控独立，互不干扰；从而实现三个色谱分析方法合并到一个分析方法中。通过一次进样完成了乙烯中烃类杂质、一氧化碳、二氧化碳和氧化物的含量分析，缩短了分析时间，节约了人力、物力和设备成本。实验定性方法可靠，定量精密度与重复性满足分析要求，可以使杂质达到基线分离、检测限低、分析时间短、分析结果准确。 因此，一次进样同时分析这些组成的测试方法是可行的，且方法检出限比较低，分析效率高，节约仪器成本 ，组分洗脱出色谱柱的时间稳定，降低数据外报错误风险，在乙烯分析应用中极具推广价值。