多孔分级钛酸钠纳米材料的制备及吸附性能研究*

2020-09-27文晓刚

广州化工 2020年18期

白增，刘晗，文晓刚

(四川大学材料科学与工程学院，四川成都 610065)

在不同的pH环境下，纳米材料的生长行为有着显著的不同[1]。在碱性条件下，钛箔、P25等在一定条件下处理后往往能够在固体基体表面形成一层纳米管/纳米片/纳米带结构的钛酸盐[2-5]。这种独特的三维分级结构，往往具有交联的通道和良好的孔结构分布。钛酸钠的制备方法有模板法、电化学方法和水热法等[6]，其中水热法操作方便且易于调控材料的形貌和尺寸，因而应用最为广泛[7]。水热的温度和时间等工艺条件通常对所得微/纳米材料的结构和性能有着重要影响[8-10]。水热制备钛酸盐一般通过二氧化钛粉末或钛箔在碱溶液中经水热处理可使得其表面生长出一层一维的钛酸钠纳米线/纳米带。直接以液相的钛醇盐作钛源，在碱性条件一步水热处理制备钛酸钠的研究还相对较少。在以钛醇盐为钛源进行水热反应制备纳米材料时，由于亲核取代很容易发生在具有路易斯酸度的Ti(IV)中心，所以钛醇盐对水分极其敏感[11]。通过设计溶剂体系，调整水的比例，可以在一定程度上起到控制钛源水解的作用，这对于材料的形核、生长以及最终的形貌控制具有重要意义。

本文发展了一种简易的一步水热法制备多孔分级钛酸钠纳米材料。通过以钛酸丁酯为钛源，在碱性条件下、水/乙醇溶剂体系中，制备出了由纳米片自组装而成的三维花球状钛酸钠分级纳米材料。该材料对亚甲基蓝染料具有优良的吸附性能。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

实验试剂：钛酸丁酯；氢氧化钠；蒸馏水；无水乙醇；亚甲基蓝(MB)等。

实验仪器：高压反应釜；干燥箱；天平；紫外-可见分光光度计等。

1.2 制备

钛酸钠制备过程如下：首先，向装有30 mL乙醇的烧杯中加入3 mL的钛酸丁酯并搅拌片刻。接着向其中滴加30 mL的蒸馏水。随后，在搅拌条件下，向混合液中滴加3 mL 3 mol/L的NaOH。最后将所得混合溶液转至高压反应釜内并旋紧，在180 ℃进行12 h的水热处理。最后用蒸馏水和无水乙醇反复离心清洗至中性，置于烘干箱中于80 ℃烘干。

1.3 表征

样品的XRD表征在德国布鲁克AXS公司Bruker D8 Advance A25 X射线衍射仪上完成；使用日本日立公司的S-3400扫描电子显微镜实施(加速电压5 kV)样品表面形貌结构的观察；而表面积和孔参数采用美国麦克公司的ASAP2460全自动物理吸附仪进行测量，基于BET法计算比表面积，基于BJH法计算样品孔径[12-13]。

1.4 吸附性能测试

样品的吸附性能以其在黑暗避光条件下对亚甲基蓝水溶液的吸附情况作为评估。典型的过程如下：测试使用的染料溶液体积为100 mL，样品用量为20 mg，MB浓度为50 mg/L。测试时首先配制100 mL 50 mg/L的MB溶液，然后迅速加入20 mg钛酸钠粉末并避光搅拌，按照一定的时间间隔取上清液并测定吸光度。溶液中亚甲基蓝的去除率(R)可由如下公式(1)计算。

R(%)=(C0-Ct)/C0=1-Ct/C0

(1)

式中，R为染料的去除率，%；C0为染料的起始浓度，mg/L；Ct为吸附tmin时的样品的实际浓度值，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1所示为所制备样品的XRD谱图，其2θ=26.6°，29.7°，33.0°，44.4°和48.0°位置处的衍射峰分别与Na2Ti9O19(JCPDS No.78-1590)的(110)，(-205)，(-114)，(-602)和(020)晶面对应一致，表明制备的样品的确为钛酸钠。

2.2 SEM分析

图2(a)、(b)为NaOH为1 mol/L时所得产物形貌图。从宏观上来看，产物为大量较厚的纳米板，分布杂乱且密实。图2(c)、(d)为形貌的NaOH浓度为3 mol/L，此时样品的宏观形貌发生了较大的变化，为疏松的三维分级纳米微球，其中部分小幅度的破孔微球形貌可以表明该微球具有空心结构。进一步放大后，可以观察到其表面分布着大量的相互弯曲缠绕的纳米薄片。这与之前NaOH浓度为1 mol/L时的纳米板结构有着极大的区别，说明更高浓度的碱有利于形成三维多孔形貌结构，相比之下这种更为疏松的微球形貌具有更大的表面积，大量的纳米片交叉联结形成三维空间网状孔道，具有良好的孔径分布，外部形成的粗糙表面有利于吸附质附着，内部形成的大量孔隙可以增大吸附质的储存容量，这将极大地改善样品的吸附能力。由图2(e)、(f)可知，当NaOH浓度进一步增加到5 mol/L时，产物宏观形貌与3 mol/L NaOH的较为相似，但出现了较多破碎结构，纳米片之间的交联缠绕减少，使得材料滞留吸附质的能力下降。这说明随着NaOH浓度进一步增大，纳米片进一步平面辐射生长，但高浓度的碱使得空心微球大量大幅度破裂，破碎的微球不利于吸附质的存储。

图1 样品XRD谱图Fig.1 XRD pattern of the sample

图2 不同浓度NaOH制得样品的SEM图Fig.2 The SEM images of samples synthesized with different NaOH concentration

2.3 BET分析

图3展示了不同NaOH浓度下制备的产物的N2吸附-脱附等温曲线。由图3可知，三条曲线均属于具有H3型回滞环的IV型曲线，这表明样品中存在狭缝状中孔[14-15]。

图3 不同NaOH浓度所得产物的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm curves of samples synthesized with different NaOH concentration

表1 样品的表面积及孔参数Table 1 Surface area and pore parameters of samples

表1中列出了在不同NaOH浓度下得到的样品的孔和比表面的相关参数。从表中可以得知，当NaOH浓度为1 mol/L时，其表面积为72.32 m2/g，对应的总的孔容积为0.20 cm3/g，平均孔径为11.30 nm。随着NaOH浓度增加到3 mol/L时，样品的表面积达到了140.60 m2/g，增加了接近一倍。与此同时，孔容积增大为2.5倍左右，相应的平均孔径也增加了将近5 nm。这些可以归因于碱浓度增大时样品形貌结构的变化。由前面的形貌分析得知，当NaOH浓度由1 mol/L增加到3 mol/L时，样品由之前的纳米块、板自组装成了具有空心结构的多级三维微球，这样的中空多级结构无疑具有更大的孔径和更大的孔容积。而进一步当碱浓度达到5 mol/L时，样品的表面积、孔容积以及平均孔径急剧减小。这是由于在碱浓度过大时，原有的空心多孔微球大幅度破裂。

2.4 吸附性能研究

图4所示为不同碱浓度下制得样品对于亚甲基蓝的吸附性能曲线图，表现了MB瞬时浓度与MB初始浓度的比值Ct/C0随吸附进行时间t的变化，从侧面反映了MB的去除率。

由图4可知，各样品均对MB表现出一定的吸附性能。以5 min时的性能作比较可以发现，NaOH浓度为3 mol/L时样品对MB的去除率大约为82%，是1 mol/L NaOH的样品性能的2.4倍，是5 mol/L NaOH的样品性能的5.5倍。到达60 min时染料去除率按碱浓度递增顺序分别达到70%，98%和55%。由此可见，相比低浓度碱制备的样品，较高浓度NaOH时所得的样品有利于吸附性能的提升，但当浓度超过一定界限时，性能反而会变差。这与前面NaOH对样品形貌结构、表面积以及孔分布的影响基本一致。