基于ICP-MS/MS分析微量金属元素的原油产地溯源

杨雯懿, 郝 婧, 黄建华, 聂西度

(1.中南大学 计算机学院，湖南 长沙 410083；2.湖南省中医药研究院 中药研究所，湖南 长沙 410013；3.湖南工学院 材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002)

原油中微量金属元素的含量分布与有机地球化学相辅相成，可为更深入地研究原油的成因、迁移、沉积环境和成熟过程提供重要信息，并有助于原油的品质鉴定，为成藏条件和年代的测定提供依据[1-3]。在石油加工过程中，原油中的微量金属元素会影响催化剂的活性，缩短催化剂的使用寿命，严重时会导致催化剂的永久性中毒[4]。因此，对原油中的微量金属元素进行准确测定不仅是研究地球化学强有力的工具，而且对于制定石油的加工流程方案，提高加工产品质量均具有十分重要的意义。

原油中微量金属元素的含量分布离散且与原油产地密切相关，即使是相同元素在不同产地原油中的含量都存在较大的差异，对分析方法的线性范围和检出限提出了更高的要求。在用于原油中微量金属元素分析的方法中，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)由于具有线性范围宽、检出限低、快速的多元素检测能力以及能提供同位素比信息而得到了广泛应用[5-8]。然而，由于原油的基质组成非常复杂，采用ICP-MS测定原油中的轻质量痕量金属元素会受到基质元素所形成的大量背景信号以及多原子离子的干扰，虽然碰撞/反应池(CRC)技术提供了消除复杂基质中各类质谱干扰的通用方法，但借助碰撞解离或动能歧视(KED)效应的碰撞模式会严重损失痕量元素的能量，导致分析信号强度变弱，分析灵敏降低；反应模式通过化学反应上的差异比碰撞模式更适合痕量元素的分析，但由于不可预知的反应历程和反应产物所形成的新干扰限制了反应模式最佳潜质的发挥。电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)是在带八极杆碰撞/反应池(ORS)的ICP-MS上新增1个四极杆质量过滤器(Q1)，Q1配置于ORS之前，与ORS之后的四极杆质量过滤器(Q2)组成串联质谱，Q1仅允许指定质荷比(m/z)离子进入ORS，从而可以预知ORS内的反应历程和反应产物，Q2通过指定m/z选择从ORS中出来的分析离子，通过双重过滤充分发挥了反应模式的最大潜能[9-12]。笔者采用HNO3+H2O2为消解试剂对原油样品进行微波消解后，应用ICP-MS/MS法测定其中18种微量金属元素Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Ba、Pb的含量，在MS/MS模式下，分别选择O2和NH3/He为反应气消除质谱干扰，建立了原油中微量金属元素的ICP-MS/MS分析方法，采用SPSS 25(统计产品与服务解决方案)聚类分析法探讨微量金属元素质量分数比值与原油产地的关系，旨在为原油中微量金属元素的分析提供新方法，为原油溯源提供理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂、原油与标准溶液

HNO3(质量分数68%)和H2O2(质量分数30%)，优级纯，德国Merck产品。采用68%质量分数的HNO3和超纯水按体积比为3∶97配制3%体积分数的HNO3作为稀释介质，将Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Ba、Pb的单元素标准溶液(质量浓度1000 mg/L，国药集团化学试剂有限公司产品)配制至实验所需质量浓度。10 μg/L的Li、Co、Y、Ce、Tl调谐溶液(p/n 5184-3566，美国Agilent公司产品)，实验前用3%体积分数HNO3稀释至1 μg/L。10 mg/L 的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi混合内标元素标准溶液(p/n 5183-4681，美国Agilent公司产品)实验前用3%体积分数HNO3稀释至1 mg/L。O2、NH3、He，体积分数均为99.99%，湖南省华中特种气体有限公司产品。

国际标准参考物质燃油SRM 1634c(美国NIST标准)。原油样品：国内原油分别来自陆丰、西江、歧口、绥中、锦州、蓬莱、渤中、旅大、南堡，国外原油分别来自沙特、安哥拉、阿曼、伊朗、俄罗斯。

1.2 仪器与工作条件

美国Agilent公司8800 ICP-MS/MS仪，配备MicroMist同心雾化器，Peltier冷却双通道Scott型雾化室，Ni采样锥和截取锥，采用1 μg/L的Li、Co、Y、Ce、Tl调谐液对ICP-MS/MS调谐优化后的工作参数为：射频功率，1550 W；等离子气流速，15.0 L/min；载气流速，0.85 L/min；补偿气流速，0.15 L/min；采样深度，8.0 mm；雾室温度，2 ℃；质谱分析模式，MS/MS；ORS气体，O2、NH3/He(NH3和He的体积分数分别为10%和90%)；O2流速，0.30 mL/min；NH3/He流速，3.0 mL/min；ORS偏置电压，-15 V(O2)、-20 V(NH3/He)；KED偏置电压，-10 V(O2)、-10 V(NH3/He)。美国Millipore公司Milli-Q超纯水机。美国CEM公司MARs 5微波消解仪。

1.3 样品处理

准确称取0.4 g原油样品于反应罐中，依次加入6 mL HNO3(质量分数68%)和2 mLH2O2，将密封好的反应罐放置于微波消解仪腔体转盘上进行消解。微波消解程序分4步进行：①最大功率1600 W，升温时间3 min，控制温度100 ℃，保持时间3 min；②最大功率1600 W，升温时间7 min，控制温度150 ℃，保持时间3 min；③最大功率1600 W，升温时间5 min，控制温度170 ℃，保持时间3 min；④最大功率1600 W，升温时间5 min，控制温度190 ℃，保持时间10 min。消解完成后自然冷却，用超纯水转移至200 mL容量瓶中定容，测定前用3%体积分数HNO3介质稀释10倍体积后进行测定。同时，制备空白溶液。

1.4 实验方法

准确移取不同质量浓度梯度的混合标准系列溶液，与样品溶液和空白溶液在设定的工作参数下依次进行ICP-MS/MS分析，在MS/MS模式下，分别选择O2和NH3/He为反应气，利用质量转移法和原位质量法消除质谱干扰(见图1)，并通过使用标准内标混合“Y”型接头在线加入1 mg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi混合内标溶液。根据ICP-MS/MS自带的MassHunter软件自动建立校准曲线，计算样品溶液中18种微量金属元素的含量。

图1 在MS/MS模式下采用ICP-MS/MS消除质谱干扰的工作原理

2 结果与讨论

2.1 质谱分析模式的选择

ICP-MS/MS提供了单四极杆(SQ)和MS/MS 2种质谱分析模式。在SQ模式下，对于不受干扰元素或干扰轻微元素的分析，SQ模式比MS/MS模式具有更高的灵敏度；在MS/MS模式下，Q1能阻止干扰离子进入ORS，从而消除大量质谱干扰。笔者在MS/MS模式下分别考察了O2和NH3/He为反应气消除质谱干扰的有效性。

2.1.1 O2反应模式

51V+的主要干扰离子为36Ar14NH、35Cl16O，采用O2为反应气，51V+与O2反应生成51V16O+，而干扰离子不与O2反应，可利用O2质量转移法消除干扰；O2与52Cr+、55Mn+、56Fe+、59Co+反应的ΔHr分别为1.38、2.15、1.57、1.78 eV，说明这些反应均为吸热反应，可通过设置八极杆偏置电位(Voct)获取至少高于3倍ΔHr的Ecm，以确保生成氧化物离子的丰度满足分析要求。Ecm计算公式见式(1)。

Ecm=[MO2/(MO2+Mx)]
[Vp+(Mx/AAr)(5/2)kT0-Voct]

(1)

式中，MO2为O2相对分子质量；Mx为反应物离子的相对分子质量；Vp为ICP势能(约2 eV)，eV；Voct为八极杆偏置电位，eV；AAr为Ar相对原子质量；k为波兹曼常数，eV/K；T0为ICP温度(约4727 ℃)，℃。

本实验设置Voct为-15 eV时，根据式(1)可以得到52Cr+、55Mn+、56Fe+、59Co+的Ecm分别为7.01、6.78、6.73、6.54 eV，均高于所对应的ΔHr的3倍，增强的Ecm能促进吸热反应生成高响应强度的氧化物离子。

111Cd+的干扰主要来源于95Mo16O+，基于111Cd+不与O2反应，而95Mo16O+能与O2发生二次质量转移反应生成95Mo16O2+，在MS/MS模式下，可以利用O2原位质量法消除干扰[13]。因此，本实验对于元素V、Cr、Mn、Fe、Co、Cd的测定，在MS/MS模式下采用反应气O2消除干扰。

2.1.2 NH3/He反应模式

NH3作为高反应特性气体能通过质量转移反应形成团簇离子。在MS/MS模式下，24Mg+和27Al+的干扰离子能与NH3反应，而24Mg+和27Al+不与NH3反应，可以利用NH3/He(90%体积分数的He起缓冲作用)原位质量法测定Mg和Al。48Ti+、60Ni+、63Cu+、66Zn+均能与NH3反应形成团簇离子，而干扰离子也能与NH3反应形成复杂的产物离子。通过对标准溶液扫描发现，48Ti+、60Ni+、63Cu+、66Zn+与NH3反应形成的多个团簇离子中，48Ti(14NH3)6+、60Ni(14NH3)3+、63Cu(14NH3)2+、66Zn(14NH3)+丰度高且无干扰，作为监测离子可以消除质谱干扰。因此，本实验对于Mg和Al的测定，在MS/MS模式下采用NH3/He原位质量法消除干扰；对于Ti、Ni、Cu、Zn的测定，采用 NH3/He 质量转移法消除干扰。

2.1.3 无碰撞/反应气体模式

Rb、Sr、Mo、Ag、Ba属于中质量元素，Pb属于重质量元素，通过优化ICP-MS/MS工作参数，分别选择85Rb、88Sr、95Mo、107Ag、137Ba、208Pb为分析同位素，所受到的质谱干扰轻微，几乎可以忽略不计，在SQ模式下采用无碰撞/反应气体模式进行测定。

2.2 反应气流速的优化

2.2.1 O2流速的优化

考察了O2流速对样品溶液中V、Cr、Mn、Fe、Co、Cd加标回收率的影响，结果如图2所示。其中，回收率的计算公式见式(2)。

P=[(C2-C1)/C3]×100%

(2)

式中，P为加标回收率，%；C1为样品溶液中分析元素的质量浓度，μg/L；C2为样品溶液加入标准溶液后分析元素测定的质量浓度，μg/L；C3为样品溶液中加入的标准溶液质量浓度，μg/L。

从图2可以看出：当O2流速为0.1 mL/min时，由于没有完全消除干扰元素，导致6个分析元素的回收率偏大；随着O2流速的增大，干扰元素对分析元素的影响逐渐降低，表现为各元素的回收率变小且逐渐接近100%；当O2流速大于0.3 mL/min时，各元素的回收率基本不再发生变化且接近100%，表明所有的干扰已经消除。本实验确定最佳O2流速为0.3 mL/min。

图2 O2流速对分析元素加标回收率的影响

2.2.2 NH3/He流速的优化

考察了NH3/He流速对样品溶液中Mg、Al、Ti、Ni、Cu、Zn加标回收率的影响，结果见图3。

图3 NH3/He流速对分析元素加标回收率的影响

从图3可以看出：随着NH3/He流速的增大，分析元素的回收率逐渐变小，表明干扰逐渐得到消除；当NH3/He流速达到3.0 mL/min以后，6个元素的回收率基本接近100%，表明消除了所有干扰。本实验确定最佳NH3/He流速为3.0 mL/min。

2.3 内标元素的分配

2.4 校准数据与检出限

采用3%体积分数的HNO3介质配制不同浓度梯度的Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Ba、Pb混合标准溶液，通过测定分析元素与内标元素的质谱信号计数比，与分析元素所对应的浓度建立校准曲钱。取空白溶液连续测定11次，以测定结果标准偏差的3倍所对应的浓度为分析元素的检出限(LOD)，以测定结果标准偏差的10倍所对应的浓度为分析元素的定量限(LOQ)。表2为分析元素的校准数据、检出限和定量限。从表2可以看出，所有分析元素在各自线性范围内的线性相关系数不小于0.9998，检出限为0.43～59.2 ng/L，定量限为1.43～197 ng/L。表明所建立的分析方法具有良好的线性关系，检出限明显低于已有文献报道[15-17]。

表2 分析元素的校准数据、检出限和定量限

2.5 准确性验证

采用国际标准参考物质燃油SRM 1634c验证本实验方法的准确性，对于没有给定认定值的元素，使用文献数据进行比较，结果见表3。表3中数据为每个样品重复测定6次得到的平均值。从表3可以看出，分析元素的6次重复测定值与标准参考物质的认定值以及文献提供的数据基本一致，相对标准偏差(RSD)不大于4.82%，表明所建立的分析方法准确可靠，精密度高。

表3 标准参考物质SRM 1634c的分析结果

2.6 原油样品中金属元素含量的分析

采用所建立的方法对来自中国南海海区(陆丰、西江)、渤海海区(歧口、绥中、锦州、蓬莱、渤中、旅大、南堡)以及来自沙特、安哥拉、阿曼、伊朗、俄罗斯的18种原油进行测定，数据为每个样品重复测定6次的平均值。从表4可以看出，原油样品中Mg、Al、V、Fe、Ni的含量较高，且多数国外原油中的Mg、V、Ni高于国产原油，其他金属元素的含量也存在差异，但差异不明显。

表4 原油样品中各金属元素的质量分数

2.7 不同原油样品的聚类分析

原油中的金属元素以油溶性的有机化合物或络合物形式存在，其中V、Ni等金属元素主要以卟啉化合物形式存在，其含量与原油的属性有关，而原油中金属元素质量分数比值可用于原油溯源分析[2,19-20]。8种原油样品中多种金属元素质量分数的比值见表5。

表5 原油样品中金属元素质量分数的比值

根据18种原油样品中多种金属元素质量分数的比值，采用SPSS 25进行系统聚类分析，选择组间连接聚类，以欧氏距离平方为测量准则，图4为聚类树状图。由图4可以看出，18种原油样品分为了4类，表明不同产地原油之间无机元素质量分数的比值存在较大差异。其中，国产原油归为了一类，3种产于沙特的原油归为了一类，2种产于安哥拉的原油归为了一类，2种产于俄罗斯的原油归为一类。若将18种原油样品分为5类，则可以很好地区分中国产于南海海区的原油和产于渤海海区的原油。图4结果表明，原油中金属元素质量分数的比值是原油分类的良好指标，可用于原油产地溯源分析。

图4 不同产地原油样品的聚类分析

3 结 论

采用ICP-MS/MS测定了18种原油中的18种微量金属元素的含量，原油经微波消解后直接分析，在MS/MS模式下，分别使用O2和NH3/He作为反应气，利用质量转移法和原位质量法消除了质谱干扰。根据18种原油中金属元素质量分数的比值进行原油产地溯源，聚类分析结果表明，原油中微量金属元素质量分数的比值是应用于原油产地溯源的良好指标，可对原油产地进行有效判别。本研究所采用的高通量微量金属元素检测技术和数据处理分析技术为区分不同油源的原油产品提供了可靠有效的新方法，也为原油的监管提供了新思路，具有广阔的推广应用前景。