燃煤电厂脱硫废水化学需氧量吸附性能研究

2020-09-27潘祥伟高良敏包文运向朝虎朱圣捷

安徽理工大学学报（自然科学版） 2020年4期

关键词：无烟煤磷灰石等温

潘祥伟，高良敏，包文运，向朝虎，吴晔，陈阳，朱圣捷

(1.安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 232001；2. 大唐环境产业集团股份有限公司特许经营分公司，江苏南京 211106)

本研究主要研究无烟煤、活性氧化铝、羟基磷灰石对脱硫废水去除COD效果的影响，通过吸附动力学实验、吸附热力学实验、穿透曲线实验，结合相关模型，分析三种吸附剂对脱硫废水COD吸附性能，为吸附剂的选择提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用水取自燃煤电厂的初沉池进水口，在实验室经过混凝处理去除悬浮物后，进行吸附实验。

COD的测定方法采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)。

选用三种吸附剂的生产厂家具体如表1所示。用去离子水对其进行清洗，去除杂质，烘干后备用。

表1 实验所用吸附剂

1.2 实验仪器

实验所用仪器及设备具体如表2所示。

表2 实验所用仪器

1.3 实验方案

1)吸附动力学实验用10个250mL的锥形瓶分别装入150mL经混凝后的脱硫废水，分别加入2.0g的活性氧化铝、无烟煤、羟基磷灰石，置于水浴恒温振荡器上。设置震荡强度为180r/min，温度为25℃。达到预定时间后，取出水样，经0.45μm滤膜过滤后，测定COD的浓度。

2)吸附热力学实验用250mL的锥形瓶分别装入100mL不同浓度梯度的脱硫废水，分别加入羟基磷灰石、活性氧化铝、无烟煤1.5g，置于水浴恒温振荡器上。设置振荡强度180r/min。分别在温度为 25℃、35℃、45℃的条件下同时振荡300min，取出水样，经0.45μm滤膜过滤后，测定COD的浓度。

3)穿透曲线实验将无烟煤、羟基磷灰石、活性氧化铝三种吸附剂填入活性炭吸附实验装置，填充高度为500mm。填充吸附剂的质量分别为：活性氧化铝300g，无烟煤350g，羟基磷灰石400g。调节流量为10L/h，达到预定时间后，从吸附柱底部取出水样，测定COD的浓度。

4)实验质量控制以上所有实验产生的水样在测定COD时，每批样品做两个空白样品、两个标准样品和占总样品数10%随机平行样品，确保测定结果的精密性和准确性。测定结果表明：平行样品的相对标准偏差在0.6%～4.7%，标准样品的相对标准偏差在0.5%～3.2%，测定结果达到规定的质量控制要求，测定结果准确。产生偏差的原因是实验系统误差造成。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学实验分析

采用准一级动力学模型、准二级动力学模型对羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝在25℃下吸附COD实验实测数据进行拟合对比，拟合结果具体如图1的a、b所示。通过图1的a、b拟合结果计算三种的吸附动力学模型参数，计算结果具体如表3所示。

a. 准一级 b. 准二级图1 动力学模型拟合

表3 不同吸附剂的动力学模型参数

结合图1和表2分析，从相关性系数R2来看，羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝的准一级动力学模型的R2(分别为0.938 8、0.938 7、0.913 1)均小于准二级动力学模型的R2(分别为0.996 9、0.992 3、0.963 0)。从平衡吸附量qe来看，三种吸附剂的准一级动力学模型的qe(分别为32.06mg·g-1、27.70mg·g-1、 27.34mg·g-1)与qe,exp(分别为 29.18mg·g-1、25.50mg·g-1、25.68mg·g-1)的误差大于准二级动力学模型的qe(分别为28.33mg·g-1、25.13mg·g-1、27.14mg·g-1)。因此，准二级动力学模型能更好的描述三种吸附剂吸附COD的动力学过程。其原因为准二级动力学模型包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等吸附过程，较全面地反映COD在三种吸附剂上的吸附机制，也说明吸附过程中有化学吸附参与其中。

羟基磷灰石、无烟煤和活性氧化铝在吸附量最大时废水COD浓度分别在115mg/L、 190mg/L和194mg/L， COD去除率分别在80.90%、 68.43%和67.77%。采用酸碱联合改性后的粉煤灰处理脱硫废水COD，所达到的最大去除率82.0%。三种吸附剂与改性后的粉煤灰对COD的去除率相差不大。说明三种吸附剂可以有效去除脱硫废水COD。

2.2 吸附热力学实验分析

采用Freundlich和Temkin两种等温吸附模型对羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝在 25℃、35℃、45℃下等温吸附实验实测数据进行拟合对比，具体如图2、图3所示。通过图2、图3的拟合结果计算三种吸附剂的吸附热力学模型参数，具体结果如表4所示。

(a) (b) (c)图2 Temkin吸附等温模型拟合

(a)代表羟基磷灰石 (b)代表无烟煤 (c)代表活性氧化铝图3 Freundlich吸附等温模型拟合

表4 吸附热力学模型参数

结合图2、3和表4分析，在不同温度下，Freundlich吸附等温模型对羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝的实测数据拟合的相关性系数R2大于 Temkin 吸附等温模型对三种吸附剂的拟合的相关性系数R2，说明三种吸附剂对COD的吸附行为遵循Freundlich吸附等温模型。

三种吸附剂的吸附强度指数n值分别为1.373 8、1.437 2、3.408 3，n<0.5时为不利吸附，n>1时为优惠吸附；2

2.3 穿透曲线实验分析

采用Thomas和Yoon-Nelson两种穿透曲线模型对羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝的吸附实验实测数据进行拟合对比，具体如图4的a、b所示。通过图4的a、b拟合结果计算三种吸附剂的穿透曲线模型参数，计算结果具体如表5所示。

a. Thomas模型 b. Yoon-Nelson模型图4 穿透曲线模型拟合

表5 穿透曲线模型参数

结合图4和表5分析，从相关性系数R2来看，羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝的Thomas模型的R2(分别为0.934 7、0.914 4、0.920 1)与Yoon-Nelson模型的R2(分别为0.934 7、0.914、0.920 1)相差不大，但Thomas模型拟合得到的平衡吸附量qe(分别为16.18mg·g-1、27.33mg·g-1、21.99mg·g-1)与实验实测得到的平衡吸附量qe，exp(分别为29.18mg·g-1、25.50mg·g-1、25.68mg·g-1)相差较大，其原因为：Thomas模型以Langmuir模型为基础，计算吸附材料的饱和吸附量及吸附速率常数，Langmuir模型倾向于单分子层吸附，但三种吸附剂对COD的吸附行为符合Freundlich吸附等温模型，属于多分子层吸附。此外，Yoon-Nelson模型拟合得到三种吸附剂吸附50%的COD所需时间τ(分别为110min、214min、152min)与实验实测得到的时间(分别为120min、210min、150min)相吻合，说明三种吸附剂对COD的穿透行为遵循Yoon-Nelson模型。

根据Yoon-Nelson模型拟合得到的吸附50%的COD所需时间τ，其的大小顺序为无烟煤(110min)>活性氧化铝(152min)>羟基磷灰石(214min)，同时符合吸附动力学实验中的准二级速率常数规律。因此，Yoon-Nelson模型能很好地描述三种吸附剂在径向流吸附床吸附COD的动态吸附行为。

羟基磷灰石、无烟煤和活性氧化铝在动态实验1h内出水COD浓度分别为120mg/L、150mg/L和251mg/L，COD去除率分别在80%、75%和57.97%。与于航[19]采用“曝气氧化-离心分离-大孔树脂吸附”工艺处理脱硫废水COD，所达到的最大去除率56.36%。三种吸附剂对脱硫废水COD去除率远大于“曝气氧化-离心分离-大孔树脂吸附”工艺。