5种高检出农药在柑橘中残留的气相色谱分析方法研究

韦菲 吴常智 龙秋均 银霞洁

摘要 [目的]了解毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、联苯菊酯和氯氟氰菊酯5种高检出农药在融水苗族自治县柑橘类水果中残留情况及其检测方法的建立。[方法]以柑橘和糯米柚果皮、果肉的匀浆基质为样品，采用气相色谱法（GC）进行分析。[结果]5种高检出农药在0.02～0.50 mg/kg时线性良好，其平均回收率为90%～111%，相对标准偏差（RSD）均小于6%，5种农药的最低检出限为0.005～0.008 mg/kg。[结论]该方法具有高精确度和准确度，可满足融水苗族自治县柑橘类水果农药残留检测的要求。

关键词 柑橘;糯米柚;气相色谱法;农药残留

中图分类号 TS 207.5+3文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2020）17-0210-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.17.054

開放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Study on Analytical Method of Five High Frequency Detection Pesticides in Citrus Fruit with Gas Chromatography

WEI Fei1， WU Chang zhi2， LONG Qiu jun3 et al

（1.Agricultural Technology Extension Center of Rongshui Miao Autonomous County， Rongshui， Guangxi 545300;2.Agricultural Products Quality Security Checking Center of Rongshui Miao Autonomous County， Rongshui， Guangxi 545300;3.Agricultural Technology Extension Station of Baiyun Township， Rongshui， Guangxi 545314）

Abstract [Objective]To know the residues of chlorpyrifos， profenofos， triazophos， bifenthrin， cyhalothrin in citrus fruits and establish a method for determination of these five high frequency detection pesticides in Rongshui Miao Autonomous County.[Method]The homogenized matrix of peel and pulp of citrus and glutinous rice pomelo was used as a sample， and analyzed by gas chromatography （GC）.[Result]The five highly detected pesticides showed good linearity at 0.02-0.50 mg/kg， the average recovery range was 90%-111%， the relative standard deviation （RSD） was less than 6%， and the minimum detection limit of the five pesticides was 0.005-0.008 mg/kg.[Conclusion]The method has high precision and accuracy， and can meet the requirements of citrus fruit pesticide residue detection in Rongshui Miao Autonomous County.

Key words Citrus;Glutinous rice pomelo;Gas chromatography;Pesticide residue

广西是全国9个柑橘类水果的主产区之一，而融水苗族自治县因其山区气候特征比较明显，适宜柑橘、柚子的种植。其中融水糯米柚为该县特产、中国国家地理标志产品，因其果肉呈米黄色，似蒸熟的糯米饭晶莹剔透般色泽，柔嫩果汁量多清甜、有浓郁香气而闻名。柑橘类水果在生产过程中需要使用多种化学农药防治病虫害。农业部农产品质量安全风险评估实验室（ 南宁） 在2017—2018年开展的柑橘质量安全风险隐患摸底排查与关键控制点评估中发现，广西柑橘类水果在生产中使用率以及果实残留量较高的5种有机磷农药为毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、联苯菊酯和氯氟氰菊酯[1]。关于毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、联苯菊酯和氯氟氰菊酯在水果中的农药残留测定方法方面的相关文献已有报道[2-9]。而关于采用气相色谱法针对性地对毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、联苯菊酯和氯氟氰菊酯在柑橘类水果上残留的检测的相关文献较少。因此，该研究采用气相色谱法对毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、联苯菊酯和氯氟氰菊酯在柑橘、糯米柚中的残留进行检测，为柑橘类水果农药残留检测提供有效方法，实现安全监管，确保融水苗族自治县广大人民群众的农产品质量安全。

1 材料与方法

1.1 仪器及设备

GC2010 Plus型气相色谱仪（日本岛津公司），配备电子捕获检测器（ECD）和火焰光度检测器（FPD磷滤光片）;T18高速匀质机（德国IKA公司）;氮吹仪（美国Organomation公司）;小型涡旋匀质机（德国IKA公司）;电子天平，日本岛津公司，0.001 g;固相萃取装置，得泰仪器，QSE- 12。毛细管色谱柱，DB-17，30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent（安捷伦）。

1.2 试材 乙腈、正己烷、丙酮，HPLC级，成都市科隆化学品有限公司;氯化钠，分析纯，西陇化工股份有限公司。标准品：毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、联苯菊酯、氯氟氰菊酯浓度均为100 μg/mL，农业部环境保护科研检测所。弗罗里矽柱，容量为0.5 g/6 mL，Agela（艾杰尔）。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备。

按GB/T 885抽取新鲜的柑橘和糯米柚样品，果皮和果肉分开，经缩分后，切碎并混匀，用食品料理机打成匀浆，置于放入分装容器中，于-20～-16 ℃条件下保存，备用。

1.3.2 样品提取和净化。

样品提取和净化参照NY/T 761—2008[10]。提取：称取25.0 g样品，加入50 mL乙腈，高速匀质器匀质2 min后过滤，滤液转至装有6 g NaCl的具塞量筒中振摇1 min，静置25 min后，吸取上层提取液10 mL，于70 ℃氮吹仪上吹至近干。

有机磷净化：将吹至近干的样品加入2 mL丙酮，然后用丙酮定容至5.0 mL，过45 μm有机滤膜后转移至进样瓶，待测。

有机氯和拟除虫菊酯类农药净化：将吹至近干的样品加入2 mL正己烷，取弗罗里硒柱，先后用5 mL正己烷+丙酮（9∶1，V/V）混合液、5 mL正己烷预淋洗活化固相萃取柱，收集洗脱液，用5 mL正己烷+丙酮（9∶1，V/V）混合液重复2次淋洗弗罗里硒柱。将收集的淋洗液置于50 ℃氮吹仪上吹至近干，正己烷定容至5.0 mL，混匀并装瓶，待测。

1.4 色谱分析条件

1.4.1 有机磷色谱分析条件。FPD检测器温度250 ℃;柱温：采用程序升温，初始温度150 ℃，保持2 min，以8 ℃/min升至250 ℃，保持12 min。进样口温度220 ℃，载气为N2，总流量33.3 mL/min，H2：62.5 mL/min，空气：90.0 mL/min;吹扫流量3.0 mL/min;进样方式：不分流进样。

1.4.2 有机氯和拟除虫菊酯类分析条件。ECD检测器温度：320 ℃;柱温：采用程序升温，初始温度150 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升至270 ℃，保持8 min。进样口温度：200 ℃;进样方式：分流进样，分流比：10∶1;载气：N2;尾吹气流量：30.0 mL/min。

2 结果与分析

2.1 柑橘与糯米柚农药残留种类检出情况 从融水县2018—2019年抽检25批次柑橘和25批次糯米柚的农药残留检出情况（表1）可以看出，抽检的25批次柑橘，柑橘果皮的农药残留高于柑橘果肉;抽检的25批次糯米柚，糯米柚果皮中农药残留为20%，糯米柚果肉中未检出。

从柑橘类和糯米柚农药残留种类检出率情况（图1）可以看出，在抽检的25批次柑橘中，柑橘果肉和果皮中共检出农药残留3种，其中丙溴磷的检出率最高;丙溴磷在柑橘果肉残留超标，超标率为4%;丙溴磷和三唑磷在柑橘果皮中均有超标，超标率分别为12%和4%。在抽检的25批次糯米柚中，糯米柚果肉未检出农药残留;糯米柚果皮中共检出3种农药残留，其中氯氟氰菊酯和联苯菊酯在糯米柚果皮中均有超标，超标率均为8%。

2.2 线性方程及检出限

以浓度为0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mg/kg的标准溶液绘制标准工作曲线，采用外标法定量，以3倍信噪比（S/N）计算检出限。经分析（表2），毒死蜱、三唑磷、丙溴磷、联苯菊酯和氯氟氰菊酯的检出限分别为0.008、0.006、0.005、0.006、0.005 mg/kg。在0.02～0.50 mg/kg范围内，毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、联苯菊酯和氯氟氰菊酯在柑橘或糯米柚基质下无明显的基质效应，5种农药的质量浓度与峰面积存在显著的正相关，有良好的线性关系。

2.3 回收率和精密度

称取空白柑橘和糯米柚样品25 g，分别加入浓度为0.05、0.10、0.20 mg/kg的5种农药标准混合溶液进行加标试验，按“1.3.2”的前处理条件进行样品制备，按“1.4”色譜条件进样分析，得低、中、高3个浓度点的加标回收率，试验结果见表3、4。

从表3可以看出，柑橘果肉和果皮中毒死蜱的平均回收率分别为90.33%～96.21%、

90.28%～110.12%，三唑磷的平均回收率分别为91.32%～105.45%、91.97%～95.65%，丙溴磷的平均回收率分别为90.60%～106.72%、90.22%～9328%。对同一质量浓度的回收率试验进行了4次重复，求得柑橘果肉和果皮样品中的毒死蜱、三唑磷、丙溴磷农药残留量的变异系数为1.97～5.11。

从表4可以看出，糯米柚果肉和果皮中毒死蜱的平均回收率分别为90.08%～93.15%、95.32%～110.26%，联苯菊酯的平均回收率分别为90.65%～105.08%、96.85%～108.00%，氯氟氰菊酯的平均回收率分别为93.63%～110.24%、92.46%～97.35%。对同一质量浓度的回收率试验进行了4次重复，求得糯米柚果肉和果皮样品中的毒死蜱、联苯菊酯和氯氟氰菊酯农药残留量的变异系数为1.90～5.58，符合农药残留分析允许的公差范围。表3和表4表明，试验结果的准确度和精密度均符合农药残留分析的要求[11]。

3 结论

利用固相萃取方法，采用气相色谱仪检测分析柑橘和糯米柚中毒死蜱、三唑磷、丙溴磷、联苯菊酯和氯氟氰菊酯5种高检出农药的残留。试验结果表明，毒死蜱、三唑磷、丙溴磷、联苯菊酯和氯氟氰菊酯5种农药在0.02～0.50 mg/kg时线性关系良好，5种农残平均回收率均在90%～111%，相对标准偏差均6%以下，样品的加标回收、精密度、线性等均满足柑橘类农药残留分析方法的要求。农药残留大多集中于柑橘类果实的果皮，而融水苗族自治县少数民族自古以来就有用皮作为香料或糯米柚皮作为食材，因此对柑橘类水果的监管具有十分重要的意义。

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