CaO基含Li2O熔渣黏度的模型预报和试验研究

李凡斌 于之刚 冷海燕 周国治

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444； 2.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444；3.上海市现代冶金与材料制备重点实验室，上海 200444)

由于高温黏度试验难以进行，模型预报是获取熔渣黏度数据的重要方法[6- 11]。现有熔渣黏度经验模型一般是基于Arrhenius方程或Weymann- Frenkel(W- F)方程拟合得到的，适用于特定的体系和温度范围。如NPL模型[6]适用于FeO- MgO- SiO2体系的黏度预报；Shankar模型[7]对含Al2O3、MgO和TiO2的高炉渣黏度的预报效果较好；Urbain模型[8]适用于CaO- SiO2- Al2O3- MgO及其子体系的黏度预报；Iida模型[9]应用范围较窄，仅限于少量简单的熔渣体系；Riboud模型[10]预报含Na2O、K2O渣系的效果较好。在Li2O含量较高的情况下，以上经验模型的预报值与试验结果往往偏差较大。本文旨在现有含Li2O熔渣黏度数据的基础上，基于Weymann- Frenkel方程和Shankar修正的光学碱度表达式，发展了一种估算含Li2O熔渣黏度适用于的模型，并在含Li2O的CaO- Al2O3基、CaO- SiO2基和CaO- SiO2- Al2O3基渣系的黏度预报中进行了验证，为含Li2O渣系的设计和优化提供参考。

1 含Li2O熔渣黏度模型的建立

1.1 W- F方程和修正的光学碱度

熔渣黏度随温度变化的关系一般用Arrhenius方程表示，但Gupta[12]对PbO- SiO2体系活化能与温度的关系研究表明，使用Arrhenius方程时，黏度的对数lnη与温度之间偏离线性关系。Urbian[8]的研究表明，Weymann- Frenkel方程可以更好地描述黏度与温度之间的关系。

Weymann- Frenkel方程：

η=ATexp(E/RT)

(1)

式中：A为指前因子，η为黏度(Pa·s)，T为温度(K)，E为黏度活化能(J/mol)，气体常数R为8.314 J/(mol·K)，E/R可表达为1 000B，式(1)可被改写成：

η=ATexp(1 000B/T)

(2)

Urbian[7]同时发现lnA和B为直线关系，可表示为：

lnA=mB+n

(3)

与传统的二元碱度比CaO/SiO2相比，光学碱度可以更好地反映熔渣结构[13]。Shankar等[7]提出了修正的光学碱度表达式，用于描述不同氧化物对熔渣黏度的影响，如式(4)所示：

(4)

式中：A、B分别表示酸性氧化物和碱性氧化物；Λ、X、n分别表示光学碱度、摩尔分数和氧原子数。当XB/XA>1时，Al2O3为酸性氧化物；反之，为碱性氧化物。任意组分熔渣的光学碱度Λ，可由式(4)和纯氧化物的光学碱度值[6]计算得到。

1.2 含Li2O熔渣的试验数据及拟合

韩国延世大学Sohn等利用旋转柱体法和Pt- 10Rh(质量分数，%)坩埚，在保护气氛下，测定了含Li2O的CaO- Al2O3基[14]、CaO- SiO2基[2]和CaO- SiO2- Al2O3基渣系[15]在不同温度下的黏度，其试验数据被众多研究者用于熔渣黏度研究[16- 19]，具有较高的可靠性。本文基于Sohn等的CaO基含Li2O熔渣黏度数据[2,14- 15]，进行了新模型参数的拟合，相关试验数据及光学碱度值如表1所示。

表1 CaO基含Li2O熔渣黏度及光学碱度值

首先，利用式(2)拟合得到lnA与B的关系，如图1所示。其中，拟合优度(R2)为0.98，表达式为：

图1 含Li2O熔渣lnA与B之间的关系

lnA=-0.432 27B+12.138 30(R2=0.98)

(5)

其次，拟合参数B与光学碱度Λ之间的对应关系如图2所示。其中拟合优度(R2)为0.87，表达式为：

图2 含Li2O熔渣的B与光学碱度Λ之间的关系

B=-19.214 73Λ+56.704 31(R2=0.87)

(6)

通过联立式(2)、(4)～(6)可计算含Li2O熔渣的黏度。

续表1

2 CaO- Al2O3- Li2O熔渣黏度试验

Li2O降低CaO- SiO2基[20]和CaO- SiO2- Al2O3基[21]熔渣黏度的效果明显优于其他氧化物。本文试验研究了Li2O含量和CaO与Al2O3质量比对CaO- Al2O3- Li2O三元渣系黏度的影响，相关试验数据同时用于对新模型的验证。

试验用原料CaO、Al2O3和Li2CO3(代替Li2O)均为分析纯。在马弗炉中，CaO和Al2O3在1 273 K焙烧4 h以去除碳酸盐和氢氧化物，Li2CO3在773 K焙烧4 h以去除水分。将预处理后的试样在玛瑙研钵中混合均匀，置于高纯石墨坩埚内，在感应炉中升温至1 673 K，保温0.5 h，使其完全融化，冷却至室温。将试样捣碎、研磨，用60目(250 μm)筛筛分，再将渣样在1 223 K保温30 h，以去除C等杂质。

采用东北大学研发的RTW- 10型熔体物性综合测定仪测定熔渣的黏度，测量前首先采用标准蓖麻油对设备进行校正。然后将140 g预熔化渣倒入石墨坩埚中(内径40 mm，内高90 mm)，以8 K/min的速度加热至1 673 K，保温0.5 h后，将钼测头放至指定位置，待熔池充分稳定后，缓慢降温，测定熔渣黏度。从1 673 K开始，温度每下降20 K测量一次。测量每个温度点之前，先在该温度保温0.5 h，待稳定后再测量。当熔渣黏度急剧增大时，停止测量。为防止石墨坩埚及钼测头在高温下被氧化，试验过程中通入高纯Ar(纯度99.999%,质量分数)。此外，通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP- OES)测定了试验前后试样的化学成分，结果列于表2，表中数据表明试验前、后熔渣的成分基本一致。

表2 CaO- Al2O3- Li2O三元熔渣试验前后的化学成分(摩尔分数)

3 模型验证

3.1 CaO- Al2O3基含Li2O渣系

CaO- Al2O3- Li2O熔渣黏度随温度的变化如图3所示。随着温度的降低，熔渣黏度增大。由图3(a)可知，在CaO与Al2O3的质量比w(CaO/Al2O3)为1时，熔渣黏度随Li2O含量的增加而减小。由图3(b)可知，当Li2O含量恒定(摩尔分数为7%)，w(CaO/Al2O3)为1时，熔渣黏度最小，因为此时熔渣中的主要物相是低熔点的(12CaO·7Al2O3)[22]。

图3 不同温度下CaO- Al2O3- Li2O熔渣的黏度

Weymann- Frenkel方程需在牛顿流体[23- 24]的情况下使用，因此本文选取A1～A5熔渣中转折温度(Tbr)以上的黏度值进行验证，平均偏差Δ可以通过式(7)进行计算：

(7)

式中：ηmea和ηcal分别为黏度的测量值和计算值，N为黏度数据的数量。

CaO- Al2O3- Li2O渣系黏度的测量值与计算结果的比较如图4所示。可见，NPL模型、Iida模型和Shankar模型的计算值都小于测量值，而新模型对CaO- Al2O3- Li2O熔渣黏度的计算值与测量值比较吻合，绝大部分数据点误差不大于25%。

图4 CaO- Al2O3- Li2O渣系黏度测量值与用不同模型计算的结果的比较

在建立新模型时，Li2O的摩尔分数为10%左右的数据最多[2,14- 15]，因此，新模型对Li2O的摩尔分数为10%左右的熔渣黏度的预报误差也相对最小，如图5所示。

图5 Li2O含量对新模型预报黏度值的影响

3.2 CaO- SiO2基含Li2O渣系

图6是CaO- SiO2- Li2O渣系[25]黏度测量值与用不同模型计算值的比较。由图6可知，用Urbain模型和Riboud模型计算的黏度值总体上大于测量值；Iida模型计算值与测量值比较吻合，但只能对其中5个数据点的黏度进行预报[26]；NPL模型和新模型的预报误差均为25%左右，具有较好的预报效果。

图6 CaO- SiO2- Li2O渣系黏度测量值与用不同模型计算值的比较

图7是CaO- SiO2基含Li2O渣系[3]黏度测量值与用不同模型计算值的比较。由图7可知，Riboud模型预报结果总体偏小，Urbian模型和Shankar模型预报结果总体偏大，新模型和NPL模型的预报误差均为2%左右，总体上与试验值更接近。

图7 CaO- SiO2基含Li2O渣系黏度测量值与用不同模型计算值的比较

图8是建模用数据与验证数据的成分比较，其中部分验证数据点的Li2O含量和SiO2含量均偏离建模用含量，这是新模型对该渣系部分数据点预报结果不理想的原因。

图8 Li2O和SiO2含量对新模型预报误差的影响

3.3 CaO- SiO2- Al2O3基含Li2O渣系

CaO- SiO2- Al2O3- Na2O- Li2O- MgO- MnO- CaF2- B2O3渣系[27]黏度测量值与用不同模型计算值的比较如图9所示。由图9可知，Shankar模型预报结果总体偏大，NPL模型计算出的黏度值明显大于测量值，而新模型的预报误差为30%左右，与试验值更为吻合。

图9 CaO- SiO2- Al2O3基含Li2O渣系黏度测量值与用不同模型计算值的比较

4 结论

(1)基于Weymann- Frenkel方程和Shankar修正的光学碱度表达式，建立了可预报含Li2O熔渣黏度的新模型。新模型对含Li2O的CaO- Al2O3渣系、CaO- SiO2渣系和CaO- SiO2- Al2O3渣系的黏度预报值与试验值吻合较好，预报误差小于现有其他经验模型。

(2)通过试验设计研究了Li2O含量和CaO与Al2O3质量比w(CaO/Al2O3)对CaO- Al2O3- Li2O三元渣系黏度的影响。w(CaO/Al2O3)=1时，CaO- Al2O3- Li2O三元渣系的黏度随着Li2O含量的增加而减小；在Li2O的摩尔分数为7%的情况下，w(CaO/Al2O3)=1时，CaO- Al2O3- Li2O三元渣系的黏度最小。