微合金钢中Mo对α- Fe/NbC界面影响的第一性原理研究

2020-09-26陈万超张恒华

上海金属 2020年5期

程汉陈万超张恒华

(上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

微合金钢的强化机制有固溶强化、位错强化、细晶强化和析出强化4种，而析出强化是最有效的一种强化方式，通过分散的析出相显著提高钢的屈服强度与抗脆断性能。由于细小的析出相钉扎位错和晶界，抑制了热处理过程中的晶粒长大，晶粒细化有效地提高了钢的强韧性，从而改善了钢的力学性能[1- 5]。

Nb是一种强碳化物形成元素，为了得到更好的强韧化效果，通常将Nb- Mo复合加入微合金钢中实现元素的优势互补[6- 8]。Zhang等[9]在含Nb低碳轴承钢中添加Mo元素，使Nb- Mo轴承钢中的(Nb, Mo)C颗粒呈现出优异的抗粗化性。Cao等[10]发现，相较于Nb- Ti微合金钢，Nb- Mo微合金钢中的碳化物更弥散、细小，且沉淀强化造成的屈服强度增量更大。Jang和Wang等[6,11]也报道了Mo能显著细化(Ti, Nb)C颗粒并增加其析出量。

前人研究表明，析出相的尺寸和分布取决于临界形核位点的数量、溶质原子的扩散系数、基体与析出相之间的错配度和界面能[12]。析出相的尺寸可通过透射电镜观察，而界面能等参数却难以通过试验手段获得，但可通过第一性原理(first- principle theory)计算来获取析出相与基体的界面结构等相关信息。前人已对Fe/WC[13- 15]、Fe/TiX (X=C,N或O)[16]、Fe/VN[17- 18]等界面原子结构进行了深入的研究。另外，Li等[19]对过渡金属碳化物的孪晶界能和VC/TiC、TiN/TiC界面的黏附功进行了研究，并提出了新的过渡金属碳氮化物机械超硬膜。Lekakh等[20]发现，与其他过渡金属碳化物相比，NbC(001)表面对Fe有较强的吸附性，表明NbC析出相具有较强的形核能力。然而，对于复合析出相(Nb,Mo)C与α- Fe界面结构和性质的研究尚未见报道。因此，本文重点研究了Mo的掺杂对α- Fe与NaCl型结构的NbC之间形成微观界面性质的影响，以解析Mo影响NbC在铁素体中形核的微观机制。

1 计算方法与模型建立

1.1 计算方法

本文使用密度泛函理论(density functional theory, DFT)结合平面波赝势方法的CASTEP[21- 22]软件包，采用超软赝势描述原子核与电子的相互作用。为了合理选取计算参数，采用3种电子的交换- 相关作用泛函 (GGA- PBE, GGA- PW91, LDA- CAPZ) 对α- Fe (体心立方，空间群IM- 3M)与NbC (面心立方，空间群FM- 3M) 的结构进行了优化计算，其晶胞参数的计算结果如表1所示。

从表1可以看出，采用GGA- PBE泛函方法计算的结果较其他两种更接近试验值，故后面的研究均采用GGA- PBE泛函进行计算。本文对于第一布里渊区的积分计算均采用Monkhorst- Pack形式的特殊K点方法。对于体相α- Fe与NbC，K点网格划分为8×8×8；对于所有的表面和界面模型，K点划分均为8×8×1，同时建立2×1×1的超胞模型，最大平面波截断能为410 eV，采用Broyden- Fletcher- Goldfarb- Shanno (BFGS)算法进行几何优化，实现原子的充分弛豫。收敛条件是自洽计算的最后两个循环能量之差小于1×10-5eV/atom，作用在每个原子上的力不大于0.03 eV/Å，内应力不大于0.05 GPa。

表1 α- Fe和NbC点阵常数的计算值与试验值比较

1.2 表面结构优化

研究α- Fe/NbC界面性质前，需先确定α- Fe与NbC表面模型合适的原子层数，使远离界面处的原子呈现体相特征。研究表明：α- Fe与NbC两相符合Baker- Nutting取向关系[25- 26]，(100)α- Fe//(100)NbC，分别取α- Fe(100)和NbC(100)建立表面模型进行收敛性测试。其表面能(γ)可通过Botteger公式计算求出[27]：

(1)

表2 α- Fe(100)和NbC(100)表面能收敛趋势

1.3 α- Fe/NbC界面结构模型

根据α- Fe/NbC的取向关系，其界面结构有两种堆垛方式，如图1所示，分别是Fe原子在C原子上方和Fe原子在Nb原子上方两种结构(共38个原子)，分别命名为“C- top”型与“Nb- top”型界面。将7层NbC(100)堆垛在5层α- Fe(100)表面上，并在上下表面添加15 Å的真空层以消除两者之间的相互作用。

图1 α- Fe(100)/NbC(100)界面结构示意图

黏附功(Wad)通常用来表征一个界面的结合强度，可定义为将凝聚相组成的界面分离成两个自由表面时，单位面积所需的可逆功。α- Fe/NbC界面的黏附功可通过式(2)求出[28- 29]：

Wad=(EFe+ENbC-EFe/NbC)/A

(2)

式中：EFe、ENbC分别表示弛豫的、游离的Fe和NbC板块的总能量，EFe/NbC表示该界面的总能量，A表示界面面积。

常与界面稳定性联系起来的另一个热力学参量是界面能(γint)，定义为体系中形成界面后单位面积上的多余能量，其本质上来源于界面处原子化学键的改变和结构应变，其数值越小,表明该界面越稳定。界面能可通过式(3)表示[30]：

(3)

γs=[Eslab(n)-nEbulk]/(2A)

(4)

式(3)中：EbulkFe和EbulkNbC分别表示α- Fe和NbC相中单个原子(或分子)的能量，x和y是界面模型中两相原子(或分子)的个数；γFe与γNbC表示两相的表面能(由式(4)得出)，Eslab(n)表示该相表面结构的总能量，n表示原子(或分子)的个数。

两种界面的计算结果如表3所示，可见Nb- top型界面的平衡界面距离与界面能均比C- top型的大得多，表明C- top型界面具有更高的结合强度。二者的黏附功均为负值，即亚稳态，但C- top界面的黏附功更高，为0.677 J/m2，表明其具有更好的稳定性。这是由于C- top型界面的Fe原子和C原子距离较近，电负性相差较大，具有较强的相互作用，形成比Fe- Nb金属键更强的结合键。

表3 C- top和Nb- top型界面的稳定性和平衡界面距离

因此，本文选用C- top型界面来研究Mo元素掺杂对α- Fe/NbC界面体系的影响。将C- top型未掺杂界面作为对比，研究单个Mo原子进入界面α- Fe(100)侧的第1、2层置换Fe原子和NbC(100)侧的第1、2、3、4层置换Nb原子时的界面性能，模型分别记为CaseⅠ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ，如图2所示，计算时合金化界面均被充分弛豫。

图2 各界面Mo原子不同置换位置示意图

2 计算结果与讨论

2.1 Mo对α- Fe/NbC界面稳定性的影响

根据式(2)和式(3)，对Mo原子置换前后界面的黏附功和界面能进行了计算，结果如图3和表4所示。可以看出，Mo元素的置换对α- Fe(100)/NbC(100)界面有一定的影响。与未掺杂界面相比，Mo元素置换Nb原子进入NbC侧，不论其置换位置如何，其界面能与平衡界面距离均比掺杂前的界面(4.531 J/m2、1.855 Å)要小，表明Mo元素进入α- Fe/NbC界面的NbC侧所形成的α- Fe/(Nb,Mo)C型界面具有更高的结合强度。同时α- Fe/(Nb,Mo)C型界面的黏附功均比未掺杂界面的高，故α- Fe/(Nb,Mo)C型界面表现出更好的稳定性。而当Mo元素进入界面的Fe侧置换Fe原子时，界面不同原子层位置的结果有所差异。对于Case Ⅰ界面，即Mo原子进入Fe侧第一层结构时，其界面能与平衡界面距离均大于未掺杂界面，界面结合较弱，黏附功(-0.948 J/m2)比其他界面低得多，表明Case Ⅰ界面的稳定性最差。对于Case Ⅱ界面，即Mo原子进入Fe侧第二层结构时，其平衡界面距离(1.865 Å)比未掺杂界面的略大，界面能(4.400 J/m2)也略有降低，黏附功有所提升，说明该界面的稳定性略有提高。

表4 Mo原子掺杂前后α- Fe/NbC界面的平衡界面距离

图3 Mo原子掺杂前后α- Fe/NbC界面的黏附功与界面能

对于Mo元素进入α- Fe/NbC界面的NbC侧所形成的4种α- Fe/(Nb,Mo)C型界面，从黏附功、界面能、平衡界面距离3个角度看，Mo元素能有效强化α- Fe/NbC界面。这是由于Mo元素与Nb元素的性质更接近，且Mo原子半径比Nb的略小，可减小平衡界面距离，强化界面。反之，Fe原子半径与Mo原子半径相差较大，Mo原子进入界面Fe侧引起较大的结构应变，同时增大了平衡界面距离，导致界面两侧原子相互作用减弱。

从以上结果可以发现，Mo更倾向于进入α- Fe/NbC界面的NbC侧，但也可能会进入Fe侧的体相深处，具体可能与化学反应中元素的平衡浓度有关。在含Nb微合金钢中添加Mo元素时，Mo将进入NbC形成(Nb,Mo)C，达到沉淀强化的效果，这一反应存在一个平衡常数。事实上，微合金钢中仅添加微量Nb元素[10]，同时由于Mo元素在α- Fe基体中的固溶度较大[31]，反应剩余的Mo原子即大量进入α- Fe基体，起到固溶强化的效果。Zhang等[9]研究发现，Mo元素能偏聚到α- Fe/NbC界面并形成细小的(Nb,Mo)C复合相，即Mo抑制NbC的长大，并细化晶粒[10]，这也间接说明了Mo能提高α- Fe/NbC界面的结合强度与稳定性。

2.2 电子性质分析

为了进一步解析上述界面性质的形成原因，计算了Mo元素掺杂前后α- Fe/NbC界面的电荷密度、态密度和布居数等。根据2.1节分析可知，Case Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ界面计算结果相似，故仅对α- Fe/(Nb,Mo)C型的Case Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ界面及未掺杂界面进行分析。

图4是掺杂Mo元素前后α- Fe/NbC界面的(101)面的差分电荷密度分布。可以看出，4种界面的电荷转移均出现局域化特征，且界面碳原子的电荷转移量较内层更多，表明该界面呈现一定的离子性特征。由于C原子的电负性较强，吸引电子能力强，所以界面存在较强的极性共价键(Fe- C)。CaseⅠ界面中Mo原子取代了界面处的Fe原子，由于Mo原子的核外电荷量较大，故较其他界面对应的Fe原子转移了更多的电荷到对侧的C原子上，导致界面形成的C- Mo键略强于其他界面对应的C- Fe键。但由于Mo原子半径较大，导致晶格畸变严重，使界面距离增加，键长也略有增加，进而弱化了界面结合力。在CaseⅠ、Ⅱ界面中Mo原子转移了一部分电荷到其周围的Fe原子上，使Fe原子间金属键略有强化。但较之CaseⅠ界面，CaseⅡ界面的Mo原子能转移更多电荷到界面第一层Fe原子上，使得界面上的C- Fe键也稍有强化。对于Case Ⅲ界面，Mo原子能转移更多电荷到界面的两个C原子上，形成很强的共价键，同时C负电荷增加，导致对界面Fe原子的作用力加强，加之Mo原子取代Nb原子引起的结构畸变减小，使界面完全弛豫后间距更小，界面结合力得到强化，从而揭示了Mo掺杂的α- Fe/(Nb,Mo)C界面结合强度最高的原因。

图4 Mo原子掺杂前后α- Fe/NbC界面的(101)面的差分电荷密度

布居分析可以半定量地测量电荷转移[32]，通过计算原子间的重叠布居数来评价原子间成键情况。共价键重叠布居数越大，表明原子间交互作用越强，键合力越大。表5 为界面层原子键的平均重叠布居数和原子键长，对比未掺杂界面与CaseⅠ、Ⅱ界面可以发现，Mo取代Fe侧的Fe原子，使Fe侧金属键强化，同时使界面的C- Fe(Mo)共价键级数有所增加，但CaseⅠ界面的C- Mo键长(2.096 Å)明显更长，弱化了键合力。且CaseⅡ界面中C- Nb键的强度与未掺杂界面的相当时，CaseⅠ界面的C- Nb键明显弱化。总体上看，Mo原子取代Fe侧第一层的Fe原子时，界面稳定性明显变差。而随着Mo原子向Fe侧内层的转移，界面结合力逐渐增强。而当Mo原子取代NbC侧的Nb原子后，形成的C- Mo键强度明显高于上述3种界面的C- Nb键，且键能更大，键长更短。同时由于界面间距的缩短，界面上C- Fe键长也明显减小。这与2.1节的分析结果一致，表明Mo原子进入α- Fe/NbC界面时，更倾向于进入界面的NbC侧，得到更稳定的界面结构。

表5 界面层原子键的平均重叠布居数和原子键长

界面原子的分态密度与界面结构的总态密度分别如图5和图6所示。4种界面结构均在电子态-0.67～-0.35 eV范围内与-11.68 eV处产生明显的轨道杂化，并出现较强的共振峰。这是由于界面处Nb- d(Mo- d)与C- s、C- p轨道形成了很强的共价键，但Mo- d轨道的电子峰更集中。4种界面的总态密度曲线较为相似，主要分为 3个区域，即最低共价带、中间较高共价带和非占有导电态，在费米面处的态密度值不为0，说明该类界面结构具有金属性。费米能级处态密度的大小能反映结构的稳定性，态密度越低，结构越稳定。从图6同样可见，CaseⅢ界面结构最稳定，CaseⅡ其次，CaseⅠ稳定性最差，这也进一步说明了计算的准确性。