燃料电池用新型磺化聚（醚酮苯并咪唑）共聚物的合成与性能

2020-09-25郭玉飞郭志海张崇印王文彬刘飞跃郭晓霞房建华

功能高分子学报 2020年5期

郭玉飞，郭志海，张崇印，王文彬，刘飞跃，郭晓霞，房建华

（1.上海交通大学化学化工学院，上海 200240；2.上海宇航系统工程研究所，上海 201109；3.上海航天设备制造总厂有限公司，上海航天特种环境高分子功能材料工程技术研究中心，上海 200245）

质子交换膜是燃料电池的核心部件之一，以美国杜邦公司Nafion®为代表的全氟磺酸膜是最典型的一类商业化质子交换膜，这类膜具有高质子电导率和优异化学稳定性等优点，在过去几十年里获得了广泛研究[1,2]。然而，全氟磺酸膜存在价格昂贵、燃料（氢气、甲醇等）渗透率高、工作温度低（＜ 90 ℃）等缺点[3]，限制了其在燃料电池领域的进一步应用，因此，研发成本低廉、性能优异的非含氟型聚合物质子交换膜一直是该领域的一个重要研究方向。

聚苯并咪唑（PBI）是一类典型的芳杂环高分子，这类聚合物具有出色的耐热性能、良好的力学性能和优异的化学稳定性等优点，在高温（150～200 ℃）质子交换膜燃料电池领域获得了广泛研究和实际应用。虽然PBI 的本征质子电导率极低（～10-6S/cm），不能直接用作质子交换膜[4,5]，但经磷酸或杂多酸等无机酸掺杂[4-6]，或将磺酸基通过共价键引入到其化学结构中，其质子电导率均可以得到大幅度提高。磷酸掺杂PBI 质子交换膜的一个突出优点是其在高温、无水（相对湿度为零）的条件下仍可进行有效的质子传导，因此，这类膜广泛应用于高温质子交换膜燃料电池领域。然而，由于磷酸易溶于水，有导致膜的质子电导率逐渐下降的风险，因此，磷酸掺杂型PBI 质子交换膜一般不适用于中低温（室温～120 ℃）质子交换膜燃料电池。

磺化聚苯并咪唑质子交换膜与其他磺化碳氢聚合物质子交换膜一样，在过去20 多年里受到了研究人员的广泛关注。磺酸基的引入一般通过对PBI 进行后磺化处理或由磺化单体直接聚合这两种路线实现[7-17]。由于酸性的磺酸基与碱性的咪唑基之间存在较强的相互作用，磺酸基的质子在很大程度上受到咪唑基的束缚，因此，磺化聚苯并咪唑的质子电导率往往较低。例如，Jouanneau 等[12]报道了一种二磺化四胺单体，并利用该单体合成了一系列磺化聚苯并咪唑，但即使是磺化度为100%的均聚物膜，其在室温和100%相对湿度下的质子电导率也仅为3.6×10-4S/cm，不能满足实际使用要求。

为进一步提高磺化聚苯并咪唑膜的质子电导率，本课题组以4,4’-二（3,4-二氨基苯氧基）联苯为四胺单体结合后磺化技术合成了一系列高度磺化的聚苯并咪唑共聚物，由于其结构中磺酸基的摩尔分数显著高于咪唑基的摩尔分数，这些膜在去离子水中测得的质子电导率达到10-2S/cm 以上，其中，磺化度最高的一种膜的质子电导率甚至超过Nafion212 的相应值[17]，但这些膜存在溶胀率过高和抗自由基氧化稳定性差的缺陷，从而影响燃料电池的使用寿命。

在保持较高质子电导率的前提下，为了降低磺化聚苯并咪唑膜的溶胀率，并改善其抗自由基氧化稳定性，本文合成了一种含有柔性基团醚键的邻二氨基单体4-苯氧基-1,2-苯二胺（POPDA），并将其与4,4’-二苯醚二甲酸（DCDPE）、5-氨基间苯二甲酸（APA）和3,3’-二氨基联苯胺（DAB）在多聚磷酸介质中进行无规共聚，制备了一种新型聚（醚酮苯并咪唑）共聚物（PEKBI-x ，x 指POPDA 在芳胺单体（POPDA 和DAB）中的摩尔分数），再利用后磺化反应制备了相应的磺化聚合物（SPEKBI-x）。这里需要指出的是:在多聚磷酸或伊顿试剂（m（P2O5）/m（CH3SO3H）= 1∶10）反应介质中，POPDA 可以看成是一个二官能度单体，其结构中的邻二氨基可以与羧基发生缩合反应，生成咪唑基，而其结构中的苯氧基比较活泼，可以与羧基发生傅克酰基化反应，生成酮[18,19]。此外，反应介质对羧基的反应活性有显著影响，APA 单体结构中的羧基在伊顿试剂中的反应活性较低，无法制得高分子量聚合物，但在多聚磷酸介质中，APA 单体的反应活性高，可以制得高分子量聚合物[20,21]。

本文选择多聚磷酸作为反应介质和缩合剂，在聚合反应过程中，由于羰基的存在显著地降低了氨基的亲核性，APA 单体结构中的氨基保持稳定（不参与聚合反应）[21]。利用APA 结构单元的侧氨基与二环氧化合物（交联剂）反应，制得了一系列交联膜，与相应不含POPDA 结构单元的磺化聚苯并咪唑相比，共聚物结构中POPDA 单元的存在降低了咪唑环的含量，这有利于提高膜的离子交换容量，从而提高膜的质子电导率，而共价交联则有利于降低膜的溶胀率和改善膜的抗自由基氧化稳定性。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

5-氯-2-硝基苯胺、APA、DCDPE、1,2,7,8-二环氧辛烷、活性炭、钯/碳催化剂（Pd/C，wPd=10%）:分析纯，Adamas试剂公司；DAB:分析纯，Acros 公司；多聚磷酸、苯酚、五氧化二磷、碳酸氢钠、无水碳酸钾、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、1,4-二氧六环、水合肼（NH2NH2H2O）、发烟硫酸（ wSO3=20%）、甲醇、乙醇、浓硫酸:分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 POPDA 的合成

借鉴文献[22]中所报道的方法，通过成醚和还原两步反应合成POPDA，其合成路线如图1 所示。

图1 POPDA 的合成路线Fig.1 Synthetic route of POPDA

第一步:在氮气保护下向干燥的500 mL 三颈瓶中依次加入36.24 g（0.21 mol）5-氯-2-硝基苯胺、18.82 g（0.2 mol）苯酚以及150 mL DMAc，磁力搅拌使其完全溶解。随后加入30.41 g（0.22 mol）无水碳酸钾，搅拌30 min 后升温至120 ℃反应12 h，再升温至140 ℃继续反应24 h。反应结束后，冷却至室温，并将反应液倒入600 mL 甲醇水溶液中，得到大量黄色固体，反复将产物用甲醇和去离子水交替洗涤过滤，得到的粗产物在无水乙醇溶液中进行重结晶，并用活性炭脱色处理得到2-硝基-5-苯氧基苯胺（NOPDA），产率70%。

第二步:在氮气保护下向干燥的500 mL 三颈瓶中依次加入16.0 g（0.08 mol）NOPDA、150 mL 乙醇、70 mL 1,4-二氧六环和1.0 g 钯/碳催化剂，升温至95 ℃后缓慢滴加80 mL 水合肼和20 mL 1,4-二氧六环的混合溶液。保持该温度反应48 h 后，冷却至室温，过滤去除钯/碳催化剂，将滤液倒入2 L 去离子水中，搅拌下缓慢析出大量固体，过滤，固体用去离子水反复洗涤，最后真空干燥得POPDA，产率70%。

1.3 SPEKBI-x 的合成

SPEKBI-x 的合成路线如图2 所示，以SPEKBI-0.25 为例说明如下，其他磺化聚合物（SPEKBI-0、SPEKBI-0.33 和SPEKBI-0.50）按照同样的合成方法制得。

聚合反应:在氮气保护下向干燥的100 mL 三颈瓶中加入13 g P2O5和40 g 多聚磷酸，升温至120 ℃，机械搅拌至P2O5完全溶解后，冷却至室温，加入0.96 g（4.5 mmol）DAB 和0.30 g（1.5 mmol）POPDA，升温并搅拌使固体完全溶解，再次冷却至室温，加入0.18 g（1 mmol）APA 和1.29 g（5 mmol）DCDPE，升温至80 ℃使固体完全溶解。接着升温至150 ℃反应4 h，继续升温至190 ℃反应20 h。反应结束后冷却至室温，将所得到的高度黏稠溶液倒入300 g 冰水中，所析出的固体用w=5%的碳酸氢钠水溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，所得产物PEKBI-0.25 在60 ℃下真空干燥10 h。

图2 SPEKBI-x 的合成路线Fig.2 Synthetic route of SPEKBI-x

后磺化反应:在氮气保护下向干燥的100 mL 三颈瓶中依次加入2 g PEKBI-0.25 和20 mL 发烟硫酸（在冰浴下加入），室温搅拌至聚合物完全溶解，升温至80 ℃反应8 h 后冷却至室温，将聚合物倒入200 g 冰水混合物中，所析出的固体用w=5%的碳酸氢钠水溶液反复洗涤，再用去离子水洗涤至中性，在60 ℃下真空干燥10 h得产物SPEKBI-0.25。

1.4 交联膜的制备

在样品瓶中加入0.5 g SPEKBI-x 和10 mL DMSO，磁力搅拌至聚合物完全溶解，加入交联剂1,2,7,8-二环氧辛烷，控制所加交联剂中环氧基与聚合物中氨基的物质的量相等。搅拌均匀后，将溶液浇铸在洗净的玻璃板上，置于80 ℃鼓风干燥箱中5 h。随后将所得到的薄膜从玻璃板上揭下，置于真空烘箱中于120 ℃下热处理10 h，使膜充分交联。最后将膜浸泡在1 mol/L 的H2SO4溶液中进行质子交换后烘干备用。所制得的共价交联质子交换膜命名为SPEKBI-x-CL。

1.5 测试与表征

傅里叶变换红外光谱仪（美国Perkin-Elmer 公司Spectrum 100 型）:薄膜样品采用全反射红外（ATR）测试；乌氏黏度计:聚合物溶液的质量浓度为0.5 g/dL，在35 ℃的恒温水浴中测试比浓黏度；万能电子拉力机（美国Instron 公司4465 型）:样条宽度为5 mm，有效拉伸长度为4 cm，拉伸速率为2 mm/min，测试温度为30 ℃，湿度为70%；热重（TG）分析仪（美国Perkin-Elmer 公司Pyris1 型）:氮气氛围中，温度范围为室温～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

离子交换容量（IEC）测试:准确称取经过充分干燥的质子交换膜（m，0.2～0.3 g），将其剪成碎片后浸泡在50 mL 已知浓度的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌10 h。每次取10 mL 溶液，用标定好的HCl 溶液进行滴定，重复3 次取平均值，IEC（meq/g）的计算公式如下:

式中，cNaOH和cHCl分别表示NaOH 溶液和HCl 溶液的浓度，VHCl表示所滴定的HCl 溶液的平均体积。

吸水率（WU）测试:将一定质量（m，0.2～0.3 g）干燥的质子交换膜置于80 ℃去离子水中，8 h 后将膜取出，用无尘纸吸干膜表面水分，快速称量溶胀状态下膜的质量（m1）。WU 的计算方法如下:

溶胀率测试:将干燥的质子交换膜裁成长方形（60 mm × 5 mm），同时测量膜的平面尺寸和厚度尺寸，随后将膜浸没于80 ℃去离子水中，8 h 后将膜取出，用无尘纸吸干膜表面的水分，快速测量质子交换膜的长度和厚度。溶胀率在长度方向（SL）和厚度方向（ST）的计算公式如下:

式中:ls和ld分别表示质子交换膜在溶胀和干燥状态下的长度，ts和td分别表示质子交换膜在溶胀和干燥状态下的厚度。

抗自由基氧化稳定性测试:将一小片聚合物膜置于Fenton 试剂（3 μg/mL 的FeSO4和w=3%的H2O2水溶液，80 ℃）中，记录膜开始破碎所需要的时间（τ1）和完全溶解所需要的时间（τ2）。

质子电导率（σ）的测试:将质子交换膜裁成20 mm × 5 mm 的样条，左右两边分别夹在两片铂电极板上，并固定在聚四氟乙烯模具上，将其置于超纯水中，使用交流阻抗仪（日本Hioki 公司3532-50 LCR 测试仪），在42 ～5×106Hz 的频率范围下测得质子交换膜的阻抗（R）。σ 的计算公式如下:

式中，D 是两片铂电极板之间的距离（mm），L 是样条的宽度（mm），B 是样条的厚度（μm）。

H2-O2单电板测试:将SPEKBI-0.50-CL 和Nafion212 分别裁成边长为5 cm 的正方形方块，用实验室自制的催化剂墨水（ wPt=40%的Pt/C，Johnson Matthey 公司）喷涂在质子交换膜的两面，制成膜电极，阳极和阴极的Pt 催化剂载量均控制为0.5 mg/cm2。将所制备的膜电极和碳纸（HCP135 型，上海河森电气有限公司）分别装在单电池制具上，用燃料电池测试平台（美国Scribner 公司850e 型）对单电池性能进行评价。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

PEKBI-0.33 及SPEKBI-x 的红外吸收光谱如图3所示。所有样品在3 500 cm-1处均出现了一个很宽的吸收峰，归属于聚合物样品中所吸收的水分和其结构中咪唑基的N―H 伸缩振动，1 630 cm-1处较强的吸收峰归属于咪唑环上C=N 伸缩振动和二苯甲酮上C=O 伸缩振动[19]。所有SPEKBI-x 样品在1 080 cm-1和1 025 cm-1处出现了较强的吸收峰，归属于磺酸基团上O=S=O 的不对称和对称伸缩振动，而在未磺化的PEKBI-0.33 的红外谱图中则没有出现这2 处吸收峰。

2.2 溶解性与比浓黏度

图3 PEKBI-0.33 及SPEKBI-x 的红外吸收谱图Fig.3 FT-IR spectra of PEKBI-0.33 and SPEKBI-x

表1 列出了PEKBI-x 及SPEKBI-x 的溶解性和比浓黏度。在PEKBI-x 样品中，不含POPDA 单元的PEKBI-0 的溶解性最好，在DMSO、NMP、DMAc 和浓硫酸中均可溶，其他3 种共聚物在DMSO 和浓硫酸中可溶，但在NMP 和DMAc 中仅部分可溶。在SPEKBI-x 样品中，温室下所有磺化聚合物在DMSO 和浓硫酸中均有良好的溶解性，在加热条件下这些聚合物在NMP 和DMAc 中也可以溶解，说明磺酸基的引入显著改善了磺化聚合物的溶解性。

从表1 还可以看出，SPEKBI-x 的比浓黏度远高于PEKBI-x 的相应值，这是由于离子基团磺酸基的引入显著增强了聚合物主链之间和聚合物-溶剂之间的相互作用力。需要指出的是:聚醚酮的后磺化反应通常在较温和的条件下进行，在发烟硫酸介质中易发生主链降解[23]。本文采用发烟硫酸在80 ℃下对PEKBI-x 进行后磺化，所制得的SPEKBI-x 都显示出很高的比浓黏度（0.97～1.65 dL/g）和较高的分子量，这说明即使在发烟硫酸介质中PEKBI-x 也没有发生显著降解，苯并咪唑基的存在确实显著提高了聚合物的化学稳定性。

表1 PEKBI-x 及SPEKBI-x 的溶解性和比浓黏度Table 1 Solubility and reduced viscosity of the PEKBI-x and SPEKBI-x

2.3 交联反应

为了降低质子交换膜的溶胀率，本文以1,2,7,8-二环氧辛烷为交联剂，在加热条件下（80 ℃）与共聚物结构中APA 单元中的氨基发生化学反应形成交联，制得了一系列磺化聚（醚酮苯并咪唑）交联膜SPEKBI-x-CL，所有经过交联处理的薄膜在80 ℃的DMSO 中浸泡24 h 后依然保持膜的形态，膜的质量损失率均低于10%，说明确实发生了交联反应。假设共聚物结构中APA 单元中的氨基完全发生交联，交联反应示意图如图4所示。

图4 交联反应示意图Fig.4 Schematic diagram of cross-linking reaction

2.4 热稳定性

SPEKBI-x-CL 的TG 曲线如图5 所示。所有质子交换膜均出现了3 个热失重平台。第1 阶段热失重发生在室温～150 ℃，来自于样品中水分的蒸发；第2 阶段热失重发生在300～450 ℃，主要是由于样品结构中磺酸基降解所造成的；第3 阶段热失重发生500 ℃以上，源于聚合物主链的降解；在800 ℃时，质子交换膜的灰分残留在40%左右。TG 测试结果表明，SPEKBI-x-CL 具有良好的热稳定性，足以满足燃料电池质子交换膜对耐热性的使用要求。

2.5 力学性能

表2 所示是所制备的SPEKBI-x-CL 在室温下的拉伸性能测试结果，薄膜样品的厚度为25～55 μm，可以看出，这些质子交换膜都具有良好的力学性能，其拉伸强度达到57～79 MPa，断裂伸长率为10%～19%，可以满足燃料电池的应用要求。

表2 SPEKBI-x-CL 的拉伸性能Table 2 Tensile properties of SPEKBI-x-CL

2.6 离子交换容量、吸水率、溶胀率及抗自由基氧化稳定性

表3 为SPEKBI-x-CL 的IEC、吸水率以及溶胀率的测试结果。膜的IEC 随着POPDA 摩尔分数的增加而增大，SPEKBI-0.50-CL 的IEC 最高，达到3.28 meq/g。SPEKBI-x-CL 的吸水率为11%～36%，且IEC 越高，吸水率也越高。需要指出的是:本研究SPEKBI-x-CL 的吸水率和溶胀率都远低于本课题组之前报道的交联磺化聚苯并咪唑质子交换膜（S-PBI，一种由磺化聚苯并咪唑结构中的咪唑基与环氧交联剂反应所制得的质子交换膜）[17]的相应值。这说明本研究利用APA 的侧氨基作为交联基团比利用咪唑基作为交联基团更有效。

表3 SPEKBI-x-CL 的IEC、吸水率、溶胀率和芬顿测试结果Table 3 IEC, water uptake, swelling ratio and Fenton’s test results of SPEKBI-x-CL

燃料电池在工作过程中，由于阴极的氧气可能反应不完全，产生HOO·和HO·等活泼自由基，这些自由基会进攻聚合物主链造成聚合物的降解，从而严重影响电池的使用寿命。因此，质子交换膜必须具有良好的抗自由基氧化稳定性。

Fenton 实验是评价质子交换膜抗自由基氧化稳定性最常见的一种方法。SPEKBI-x-CL 在Fenton 试剂中的测试结果如表3 所示，从表中可以看到，IEC 越高，膜的抗自由基氧化稳定性越差。但即使是SPEKBI-0.50-CL，其τ1和τ2仍分别达到200、250 min，显著高于本课题组之前所报道的磺化聚苯并咪唑[17]质子交换膜的τ1（63 min）和τ2（77 min）。此外，SPEKBI-0.50-CL 的抗自由基氧化稳定性也显著优于许多具有相近质子电导率的磺化聚醚酮[24,25]、磺化聚醚砜[26]和磺化聚酰亚胺[27-29]（τ1和τ2:50～120 min）。

2.7 质子电导率

图6 所示是SPEKBI-x-CL 的质子电导率随温度变化曲线，测试温度范围为40～80 ℃，相对湿度为100%。从图中可以看出，所有膜的质子电导率均随着温度的升高而增大。在相同温度下，IEC 越高，质子电导率也越高。其中，SPEKBI-0.50-CL 的质子电导率最高，在80 ℃时达到0.14 S/cm，接近Nafion212 的相应值。需要指出的是:除SPEKBI-0.50-CL 外，尽管其他磺化聚（醚酮苯并咪唑）质子交换膜也具有很高的IEC，但由于碱性的咪唑基与磺酸基之间相互作用，形成离子交联，这些膜的有效IEC 很低，因此它们的质子电导率都不高。

图5 SPEKBI-x-CL 的TG 曲线Fig.5 TG curves of SPEKBI-x-CL

图6 SPEKBI-x-CL 的质子电导率随温度的变化Fig.6 Variation of proton conductivity of SPEKBI-x-CL as a function of temperature

2.8 单电池性能

图7 （a）是由SPEKBI-0.50-CL 和Nafion212 所组装成的H2-O2单电池在80 ℃、80%相对湿度和100 kPa背压下测得的极化曲线。尽管SPEKBI-0.50-CL 的质子电导率稍低于Nafion212 的相应值，但在相同测试条件下，由前者所组装成的单电池的发电性能（最大输出功率密度（PD,max）为662 mW/cm2）比由后者所组装成的单电池发电性能（PD,max=631 mW/cm2）更好。这是由于前者的膜厚（30 μm）比后者（52 μm）薄，从而使得前者的内阻更低。

图7（b）是由SPEKBI-0.50-CL 所组装的H2-O2单电池在80%相对湿度、100 kPa 背压和不同温度下测得的极化曲线，该电池在100 ℃下的发电性能（PD,max=770 mW/cm2）显著优于在80 ℃下的发电性能（PD,max=662 mW/cm2）。这是由于SPEKBI-0.50-CL 质子交换膜在高温下具有良好的保水能力且质子电导率随温度升高而逐渐增大。单电池发电性能初步测试结果表明，SPEKBI-0.50-CL 在中高温质子交换膜燃料电池上具有潜在应用前景。

图7 （a）SPEKBI-0.50-CL 和Nafion212 所组装成的H2-O2 单电池的极化曲线；（b）SPEKBI-0.50-CL 所组装成的H2-O2 单电池在不同温度下的极化曲线Fig.7 (a)Polarization curves of the H2-O2 single cells assembled with SPEKBI-0.50-CL and Nafion212; (b)Polarization curves of the H2-O2 single cells assembled with SPEKBI-0.50-CL at different temperatures