球磨时间对环氧树脂／FeSiCr复合材料电磁性能及吸波性能影响

翟影 ，朱冬梅 ，罗发 ，南涵漪 ，阮兴翠

(1 西北工业大学国家凝固技术国家重点实验室，西安 710072； 2.陕西华秦科技实业有限公司，西安 710076)

FeSiCr合金是一种典型软磁合金吸收剂，兼具相对较高的电损耗和磁损耗及良好的热稳定性，已被广泛应用于制备移动手机、网络系统和雷达探测等领域的吸波材料[1–4]。根据 Landau-Lifshitz-Gilbert (LLG)公 式[5–6]：，式中，μr为本征相对磁导率，fr为共振频率，γ为旋磁比，Ms为饱和磁化强度，Hea为易磁化面磁晶各向异性等效场，Hha为难磁化面磁晶各向异性等效场，Hea／Hha正比于吸收剂形状各向异性，通过机械球磨将磁性合金吸收剂由球状变为片状，可以提高其形状各向异性，进而提高Hea／Hha，有效突破 Snoke′s极限，在 GHz 频段获得更高的饱和磁化强度，提高其磁导率[7–8]。但是片状结构磁性合金表面积增大又使得其界面极化增强，增大了复介电常数，可能不利于阻抗匹配[9]。良好的阻抗匹配和衰减特性是实现吸波材料优异吸波性能的两个关键影响因素。研究表明，通过调整球磨时间控制磁性合金材料的形貌和厚径比，能够有效调控其电磁性能，在不同微波频段实现良好的吸波性能[9–10]。Zhang Xianzhi等[2]研究表明，球磨制备的片状各向异性FeSiCr合金能够突破Snoek′s极限，获得较高的磁导率。笔者以球状FeSiCr合金为原材料，采用行星球磨工艺制备片状FeSiCr合金，并以环氧树脂为基体制备环氧树脂／FeSiCr复合材料，旨在分析研究不同球磨时间对FeSiCr合金相组分、微观性能及环氧树脂／FeSiCr复合材料电磁性能及吸波性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

球状FeSiCr合金粉体：化学组分为92% Fe，3.5% Si和4.5% Cr，化学纯，长沙天久金属材料有限公司；

无水乙醇、二甲苯：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

环氧树脂：E–51，化学纯，西安树脂厂；

脂肪族胺类固化剂：化学纯，上海经天新材料科技有限公司。

1.2 主要设备与仪器

行星球磨机：QM3SP4型，南京大学仪器厂；均质分散机：FJ300–SH型，上海标本模型厂；空气压缩机：KB–10A型，上海康克尔压缩机有限公司；

水帘柜：1 m ×2 m×2 m，上海荣安木工机械设备有限公司；

喷枪：W–71G型，台湾明丽自动喷漆枪厂；

鼓风烘箱：TDGW–227W型，吴江市台达烘箱制造有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Vega 3 SBH型，泰思肯贸易(上海)有限公司；

X射线衍射(XRD)仪：X–Pert Diffractormeter型，飞利浦分析仪器公司；

矢量网络分析仪：E8362B型，安捷伦科技有限公司。

1.3 试样制备

(1)片状FeSiCr合金吸收剂制备。

采用行星球磨机制备片状FeSiCr合金。球料比为15∶1，球磨转速为200 r／min，球磨时间分别为0，5，8，11 h。球磨介质采用直径6 mm氧化锆磨球，无水乙醇作为球磨液体介质。球磨后的FeSiCr合金粉料在75℃烘箱中烘干8 h，以促进无水乙醇完全挥发。

(2)环氧树脂／FeSiCr复合材料试样制备。

以 E–51 环氧树脂为基体，球磨 0，5，8，11 h 的片状FeSiCr合金为吸收剂，脂肪族胺类固化剂和二甲苯为稀释剂，混合成树脂溶液，采用空气喷涂法制备环氧树脂／FeSiCr复合材料。

树脂溶液配制过程为：先将10 g二甲苯加入到62.5 g E–51环氧树脂中，手动搅拌均匀后，加入112.5 g片状FeSiCr合金粉体，最后加入12.5 g 脂肪族胺类固化剂，目视手动搅拌均匀后，采用均质分散机，以2 000 r／min转速搅拌20～30 min。

使用空气压缩机、水帘柜和喷枪，采用空气喷涂法将配制的树脂溶液在马口铁基材上制备环氧树脂／FeSiCr复合材料试样，每次喷涂厚约0.1 mm，将试样置于80℃烘箱中烘干30～40 min，重复喷涂和烘干，直至材料厚度达1.2 mm。最后将试样从马口铁上揭下，按表1试样尺寸要求裁剪试样。

表1 不同频段矩形波导法测试电磁参数试样尺寸

1.4 性能测试与表征

(1)SEM表征。

FeSiCr合金微观形貌采用SEM表征，将FeSiCr合金试样放入SEM载样台，在放大倍数为1 000倍下测试。

(2)XRD表征。

不同球磨时间的FeSiCr合金相结构采用XRD表征，测试条件为：电压40 kV，电流40 mA，选用Cu靶Kα射线，步长为 0.02°／s，扫描角度范围为20°～90°。

(3)电磁参数测试。

基于矩形波导法，采用矢量网络分析仪测试环氧树脂／FeSiCr复合材料试样在2.6～18 GHz频段的复介电常数εr(εr=ε′–jε″，式中，ε′和ε″分别为复介电常数实部和虚部 )和复磁导率μr(μr=μ′–jμ″，式中，μ′和μ″分别为复磁导率实部和虚部)。

(4)吸波性能表征。

磁性吸波材料吸波性能主要由其介电常数和磁导率决定，基于传输线理论，单层吸波材料的反射率(RL)可采用式(1)计算[11]：

式中：Z0——自由空间的空气阻抗；

Zin——吸波材料的输入阻抗；

f——入射电磁波的频率；

h——普朗克常数；

d——吸波材料的厚度；

c——真空中的光速。

笔者研究环氧树脂／FeSiCr复合材料试样吸波性能基于式(1)和式(2)进行计算。

2 结果与讨论

2.1 球磨时间对FeSiCr合金微观形貌的影响

不同球磨时间下FeSiCr合金微观形貌的SEM照片如图1所示。

图1 不同球磨时间下FeSiCr合金SEM照片

从图1a可以看出，未球磨前，FeSiCr合金呈球状结构，粒径不大于50 μm。经过高能机械球磨后，随着球磨时间的增加，FeSiCr合金开始出现扁平化，球磨5 h后，FeSiCr合金呈厚片状结构，具有一定厚度(图1b)；球磨时间增加到8 h和11 h后，绝大多数FeSiCr合金颗粒呈薄片状结构，形状各向异性显著增加(图1c和图1d)。对比图1c和图1d可以看出，球磨8 h后，片状FeSiCr合金颗粒边缘规则完整、表面平滑；而球磨11 h后，片状FeSiCr合金颗粒边缘开始出现不规则破损、颗粒尺寸变小及碎屑现象，这是由于随球磨时间延长，氧化锆磨球对已片状化FeSiCr合金过度机械碰撞和挤压导致的。

2.2 球磨时间对FeSiCr合金物相分析的影响

在不同球磨时间下FeSiCr合金的XRD图谱如图2所示。

图2 不同球磨时间下FeSiCr合金XRD图谱

由图2可以看出，在 2θ分别为 49.8º，65.0º和82.3º的三处衍射峰分别对应FeSiCr合金(110)，(200)和 (211)晶 面，与 标 准 JCPDS No.06–0696卡片一致。无其它衍射峰出现，说明球磨过程中FeSiCr合金粉末发生晶型转变和其它反应。对比分析不同球磨时间衍射峰可以看出，随着球磨时间延长，衍射峰强度降低、半高宽稍微变宽，且2θ=49.8º处衍射峰位置略微向左偏移。表明FeSiCr合金经机械球磨后，晶格发生变形，结晶度略有下降，产生的原因主要是机械球磨过程中FeSiCr合金粉体在氧化锆磨球和球磨罐壁之间被频繁多次地挤压、碰撞而发生变形，导致晶格变形和晶粒尺寸减小及结晶度下降；同时多次重复挤压变形会在晶粒内部形成位错和缺陷集结区，达到一定程度后会使得晶粒发生分割，形成一些亚晶粒，也会导致结晶度下降；此外晶粒内部因机械外力作用引起的残余应力也可能引起晶格畸变，当残余应力表现为拉应力时衍射峰将发生低角度左移[12]。

2.3 球磨时间对环氧树脂／FeSiCr复合材料电磁性能的影响

不同球磨时间下环氧树脂／FeSiCr复合材料试样的复介电常数如图3所示。

众所周知，吸波复合材料的电磁性能和吸波性能主要由吸收剂决定[9，12]。由图3可以看出，随着球磨时间增加，环氧树脂／FeSiCr复合材料试样的复介电常数实部明显升高，在2.6～18 GHz频段的频散效应较弱[2]。球磨0 h时，采用球状FeSiCr合金制备的复合材料试样的复介电常数实部约为12，球磨 5，8，11 h 后分别增加到 17～20，32～36 和 37～41。这是因为球磨后，FeSiCr合金微观形貌由球状变为片状，且片状化程度随时间延长而增大，界面电荷极化增加，且相同质量含量时，片状FeSiCr更易在复合材料内部形成导电网络，电导率增加，从而导致介电常数升高[13]。从图3a可以看到，相较于球磨5 h，球磨8 h和11 h后片状FeSiCr合金制备的复合材料试样的复介电常数实部升高更为显著，这是因为后两者FeSiCr合金片状化程度更高。根据公式为松弛极化损耗，与界面极化和极化驰豫相关，σ为电导率，ε0为真空介电常数，吸波材料试样的复介电常数虚部与界面极化、极化驰豫和电导率成正比。球磨后，片状FeSiCr合金界面极化、极化驰豫和电导率增加，使得复合材料试样的介电常数虚部增加，且随球磨时间延长而呈升高趋势。

图3 不同球磨时间下环氧树脂／FeSiCr复合材料试样复介电常数

不同球磨时间下环氧树脂／FeSiCr复合材料试样的复磁导率如图4所示。

图4 不同球磨时间下环氧树脂／FeSiCr复合材料试样复磁导率

与环氧树脂／FeSiCr复合材料试样的复介电常数随球磨时间变化的规律相似，复合材料试样的复磁导率实部和虚部最大值均随球磨时间延长而增加。在 2.6 GHz处，球磨 0，5，8，11 h 后，复合材料试样的复磁导率实部和虚部分别为1.0，1.61，2.22，2.68 和 0.89，1.37，1.72，2.01。未球磨 FeSiCr合金制备复合材料试样的复磁导率实部和虚部在2.6～18 GHz范围内随频率变化较小，即复磁导率频散效应较弱。球磨5，8，11 h后，用片状FeSiCr合金制备的复合材料试样的复磁导率实部和虚部在2.6～18 GHz范围内随频率增加而降低，具有明显的频散效应，尤其在低频波段。用片状FeSiCr合金制备的复合材料试样的复磁导率随频率升高而明显降低的原因是，在外来交变磁场作用下，尺寸结构进一步限制了畴壁移动和磁畴转动的有限运动，使磁化驰豫随频率升高而明显增加，表现为磁频散效应增强。磁性吸波材料在GHz频段的磁损耗主要来源于自然共振和涡流损耗[14]。当磁损耗主要由涡流损耗贡献时，涡流损耗系数为固定值[15]，球磨 0，5，8，11 h 后， 采用 FeSiCr合金制备的复合材料试样的涡流损耗系数C0如图5所示，可见其随频率变化而明显变化，故说明FeSiCr合金在2.6～18 GHz频段同时存在自然共振和涡流损耗。

图5 不同球磨时间下环氧树脂／FeSiCr复合材料涡流损耗系数曲线

2.4 球磨时间对环氧树脂／FeSiCr复合材料吸波性能的影响

不同球磨时间下环氧树脂／FeSiCr复合材料试样在1.1～2.0 mm厚度下的反射率曲线如图6所示。

图6 不同球磨时间下环氧树脂／FeSiCr复合材料试样不同厚度的反射率曲线

从图6可以看出，随着复合材料试样厚度增加，反射率峰值对应的频率向低频移动，这与四分之一波长对消原理一致，即式中fm为吸波材料厚度为d时反射率峰值对应的频率，随着厚度d增大，频率fm变小；从图6还可以看出，随着球磨时间延长，复合材料试样厚度d相同时，反射率峰值向低频移动，这是因为FeSiCr合金的复介电常数和复磁导率随球磨时间延长而升高，使fm变小。

在FeSiCr合金球磨0 h和5 h条件下，环氧树脂／FeSiCr复合材料试样厚度为1.1～1.8 mm时，反射率低于–5 dB的吸收频带列于表2。

表2 球磨0 h和5 h条件下环氧树脂／FeSiCr复合材料试样厚度为1.0～1.8 mm时反射率低于–5 dB的吸收频带

由表2可以看出，在相同厚度时，球磨5 h的FeSiCr合金制备的复合材料试样具有更宽的吸收频带，试样厚度为1.4 mm时，反射率小于–5 dB对应频带最宽，为6.6～18 GHz；而球磨0 h的FeSiCr合金制备的复合材料试样在1.7 mm厚度时具有最宽的吸频带，为7.8～18 GHz，且比球磨5 h时制备的复合材料试样窄1.2 GHz。说明球磨5 h后，FeSiCr合金形貌由球状变为厚片状，在复合材料试样厚度较薄时，具有更高的吸波性能。众所周知，理想吸波材料需满足良好的阻抗匹配和衰减条件，但阻抗匹配和衰减特性存在相互矛盾，因此吸波材料设计时，需根据其电磁特性，合理协调阻抗匹配和衰减特性。通过反射率比较可知，相较于球磨0 h的FeSiCr合金制备的复合材料试样，球磨5 h制备的复合材料试样在2.6～18 GHz频段具有更好的阻抗匹配特性，表现为反射率小于–5 dB对应频带更宽。

随着球磨时间延长至8 h和11 h，环氧树脂／FeSiCr复合材料试样在低频波段呈现良好的吸波性能，且试样厚度越大低频吸波性能越好。从图6c和图6d可以发现，当试样厚度增加到2.0 mm时，球磨8 h和11 h FeSiCr合金制备的复合材料试样分别在3.5 GHz和2.97 GHz达到反射率峰值–8.03 dB和–9.28 dB。故球磨时间较长的FeSiCr合金可以应用于制备低频吸波材料。

3 结论

(1)通过高能机械球磨法将FeSiCr合金由球状变为片状，随着球磨时间延长，片状FeSiCr合金厚度逐渐减小，球磨时间增加到11 h时，FeSiCr合金呈薄片状，边缘出现明显破损和碎屑；球磨后FeSiCr合金相组分未发生变化，但随着球磨时间延长，由于内部晶粒细化和缺陷增加，衍射峰强度降低，半高宽稍微变宽。

(2)环氧树脂／FeSiCr复合材料试样的复介电常数和复磁导率均随FeSiCr合金球磨时间增加而增大。复介电常数升高主要是因为球磨后片状FeSiCr具有更高的界面极化和电导率；片状结构相对于球状结构增强了形状各向异性，使得FeSiCr具有更高的复磁导率。

(3)反射率结果表明，球磨时间达5 h时，环氧树脂／FeSiCr复合材料试样的厚度在1.1～1.5 mm时具有良好的吸波性能，厚度为1.4 mm时，反射率小于–5 dB对应频带最宽，为6.6～18 GHz。球磨时间延长至8 h和11 h时，随着厚度增加，复合材料试样在低频波段具有优异的吸波性能，厚度为2 mm时，分别在3.5 GHz和2.97 GHz达到反射率峰值–8.03 dB和–9.28 dB。

(4)吸波材料吸波性能主要由复介电常数和复磁导率决定，通过调整球磨时间可获得不同电磁性能的FeSiCr合金，并在2.6～18 GHz内不同频段实现环氧树脂／FeSiCr复合材料优异的吸波性能。