3D打印用双组分丙烯酸酯光敏树脂制备与性能

徐豪 ，黄丽婕 ，，何鹏 ，苏少珍 ，零平

(1.广西大学轻工与食品工程学院，南宁 530004； 2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，南宁 530004；3.广西春景环保科技有限公司，南宁 530004)

在3D打印中，要求光敏树脂黏度在200～600 mPa·s之间，收缩率低于7 %，凝胶含量高于85%[1–2]，光敏树脂中的光引发剂受到紫外光的辐照后产生初级活性自由基，引发体系中的单体和低聚物发生自由基聚合，形成网状聚合物，呈现为固态[3]。光固化树脂作为一种高性能材料，在3D打印领域得到了广泛的应用[4–5]，例如包装印刷、电子通信、汽车工业、医疗卫生等领域[6]。由于光敏树脂成型件力学性能不足，精度不够，限制了其在实际中的应用。所以有关3D打印用光敏树脂的合成与改性的报道屡见不鲜[7–10]。DSM 公司[11–12]推出可用于汽车和电子领域的Somos Next光固化树脂，黏度为1 000 mPa·s，断裂伸长率为9%，拉伸弹性模量为117.6 MPa，拉伸强度为41.86 MPa，其韧性与刚度俱佳，可达到聚碳酸酯类材料的水平。S.C.Lapin等[13]报道了一种由芳香族和脂肪族环氧树脂组成的混杂型光敏树脂，调节体系中各组分的比例可改变体系的黏度(100～3 000 mPa·s)，以应对不同的应用场景。韩琳琳等[14]以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)和光引发剂2–甲基–1–(4–甲硫基苯基)–2–吗啉–1–丙酮为原料制备了一种光敏树脂，确定了最优配方，得到的膜的拉伸强度为5.93 MPa，断裂伸长率为13.4%。张志明等[15]按照双酚F环氧丙烯酸酯树脂∶活性稀释剂TPGDA∶光引发剂BDK=70∶26∶4 (质量比)制备了一种光敏树脂，该光敏树脂的收缩率为5.05%，凝胶含量为92.25%，较双酚A型光敏树脂的性能有所提升，可用于3D打印。

笔者采用二官能度纯丙烯酸酯、六官能度聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂TPGDA和光引发剂2–羟基–2–甲基–1–苯基–1–丙酮(HMPP)为主要原料制备自由基型双组分光敏树脂，采用单因素法，以光敏树脂硬度、凝胶含量、力学性能为指标，优化自由基型双组分光敏树脂体系中两种低聚物的质量比、活性稀释剂和光引发剂用量，探索最佳工艺参数，以此获得凝胶含量高、力学性能好的3D打印用光固化树脂。

1 实验部分

1.1 主要原料

二官能度纯丙烯酸酯(2–AE)、六官能度聚氨酯丙烯酸酯(6–PUA)和TPGDA：工业级，南京嘉中化工科技有限公司；

HMPP：工业级，上海引昌新材料有限公司；

丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇：分析纯，天津市北辰方正试剂厂。

1.2 主要仪器与设备

万能材料试验机：3367型，美国Instron公司；

索氏提取器：SXT–06型，上海洪纪仪器设备有限公司；

超声波清洗器：KQ3200E型，昆山市超声仪器有限公司；

数显恒温磁力搅拌器：HJ–4A型，江苏金怡仪器科技有限公司；

新型数字测厚仪：100–230 VAC型，美国TMI仪器集团；

邵氏硬度计：D型，乐清市艾德堡仪器有限公司；

旋转黏度计：NDJ–79型，上海精晖仪器设备有限公司；

电子分析天平：ME204E型，梅特勒–托利多仪器(上海)有限公司；

电子数显卡尺：量程为15 mm，桂林量具刃具有限责任公司；

聚四氟乙烯模具：尺寸10 mm×80 mm×5 mm，自制；

紫外固化灯：TL 60W／10R型，光源波长范围为350～400 nm，主波长为365 nm，飞利浦照明有限公司。

1.3 光敏树脂试样的制备

将 2–AE，6–PUA，TPGDA 和 HMPP 按照质量比 2–AE∶6–PUA∶TPGDA∶HMPP=12.8∶25.6∶57.6∶4于50 mL烧杯中，置于磁力搅拌器上于60℃避光搅拌2 h，然后超声30 min，得到无色透明液态光敏树脂，置于暗处，备用。

称取1.20 g上述制备的光敏树脂加入聚四氟乙烯模具中，在水平的桌面流延成膜，然后将其放置在紫外灯下10 cm处照射3 min，固化结束后取出，待用。

1.4 性能测试与结构表征

黏度按照GB／T 22235–2008测试，测量温度为25℃。

硬度按照GB／T 2411–2008测试，测试前用无水乙醇洗涤固化后的光敏树脂2～3次，放入烘箱中于60℃烘0.5 h，冷却至25℃。

拉伸性能按照GB／T 1040.3–2006测试，拉伸速率为10 mm／min。

凝胶含量测试：参考文献[16]，采用索氏提取法，以丙酮为提取剂测定光敏树脂固化后的凝胶含量。固化后光敏树脂膜裁剪成直径0.5 cm的圆形，用滤纸包好并放入装有丙酮的索氏提取器中，于80℃提取12 h，提取结束后将其取出置于通风橱中12 h，放入烘箱60℃烘2 h，冷却至25℃，按式(1)计算凝胶含量：

式中：m2——烘干后固化光敏树脂的质量，g；

m1——初始固化后光敏树脂的质量，g。

线收缩率测试：将固化后的光敏树脂试样从模具中取出，测量试样的实际长度和模具长度，按式(2)计算线收缩率：

式中：L0——模具的长度，cm；

L1——固化后光敏树脂试样的长度，cm。

2 结果与讨论

2.1 低聚物稀释比例对光敏树脂性能的影响

不同2–AE与TPGDA质量比的光敏树脂的黏度如图1所示。

图1 不同2–AE与TPGDA质量比的光敏树脂的黏度

从图1可以看出，随着稀释剂TPGDA比例的增加，体系的黏度急剧降低。2–AE和TPGDA都是丙烯酸酯类化合物，具有相似相溶性，实验结果表明，TPGDA是一种稀释能力较强、稀释效果较好的活性稀释剂。当体系中2–AE和TPGDA的质量比为7∶3时，体系的黏度大于5 000 mPa·s，液态树脂的流动性能较差，加工性能不佳。当体系中2–AE和TPGDA的质量比为3∶7时，体系的黏度为90 mPa·s，液态树脂的流动性能极好，但不利于涂膜固化。当2–AE和TPGDA的质量比为2∶3时，液态光敏树脂体系拥有较理想的黏度和较好的加工性能，此时的黏度为270 mPa·s。

2.2 低聚物配比对光敏树脂性能的影响

固定 2–AE和 TPGDA 的质量比为 2∶3，控制体系中光引发剂的质量分数为4%，固化时间为3 min，调节两种低聚物的质量比，探究低聚物配比对光敏树脂性能的影响。

(1)凝胶含量。

不同2–AE与6–PUA质量比的光敏树脂的凝胶含量如图2所示。

图2 不同2–AE与6–PUA质量比的光敏树脂的凝胶含量

从图2可以看出，随着6–PUA含量的增加，体系的凝胶含量不断增大。当体系中2–AE和6–PUA的质量比为3∶1时，体系的固化凝胶含量为83.19%，较未加入6–PUA的光敏树脂体系的凝胶含量(79.21%)提高了3.98%。当体系中2–AE和6–PUA的质量比小于1时，体系的凝胶含量都大于 95%，当2–AE与 6–PUA的质量比为1∶3时，体系的凝胶含量可达到99.81%。这是因为加入的6–PUA双键密度大，不饱和度高，反应活性高，因此聚合速度快，可以有效减少光固化体系中氧气的渗透量，从而降低氧气阻聚的干扰，提高体系的固化凝胶含量。所以2–AE与6–PUA的质量比为1∶2或1∶3为宜。

(2)力学性能。

不同2–AE与6–PUA质量比的光敏树脂的力学性能如图3所示。

从图3可以看出，随着低聚物中6–PUA含量的增加，固化树脂片材的断裂伸长率总体呈减小趋势，拉伸强度先增加后减少，拉伸弹性模量则逐渐增大。当体系中2–AE和6–PUA的质量比为3∶1时，固化树脂片材的断裂伸长率为最大值(7.45%)，拉伸强度为21.05 MPa，拉伸弹性模量为最小值(701.39 MPa)；而当两者质量比为1∶3时，固化树脂片材的断裂伸长率为最小值(3.06%)，拉伸强度为19.15 MPa，拉伸弹性模量为最大值(922.7 MPa)。当两者质量比为1∶2时，固化树脂片材的断裂伸长率为4.97%，拉伸强度为最大值(28.98 MPa)，拉伸弹性模量为841.11 MPa，。

在固定2–AE和TPGDA质量比为2∶3条件下，未添加6–PUA时，固化树脂的断裂伸长率为6.48%。由于6–PUA为六官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸，适量添加6–PUA可以增加光敏树脂片材的交联程度，改善固化树脂片材的韧性，增大分子间的摩擦力，提高树脂片材的断裂伸长率。随着加入的6–PUA比例的提高，树脂固化时的交联程度会更加紧密，形成复杂的体型聚合物，同时由于氢键的存在，固化树脂的内应力进一步增大，其宏观表现为断裂伸长率变小，拉伸强度增大，拉伸弹性模量也增大。但由于6–PUA的分子量较大，分子体积较大，随着体系中其加入量的进一步增加，由于空间位阻效应，体系中聚合反应受阻，导致分子链间出现较多的空隙，树脂片材的拉伸强度降低，固化树脂片材中共价键的密度增加，产生单位变形所需的外力增加，故拉伸弹性模量增大。

图3 不同2–AE与6–PUA质量比的光敏树脂的力学性能

(3)收缩率。

不同2–AE与6–PUA质量比的光敏树脂的线收缩率如图4所示。

图4 不同2–AE与6–PUA质量比的光敏树脂的线收缩率

从图4可以看出，随着体系中6–PUA含量的增加，体系的线收缩率增大。当2–AE与6–PUA的质量比为3∶1时，体系的线收缩率为1.72%，较未加入6–PUA的线收缩率1.61%略有增加；当2–AE与6–PUA的质量比为1∶3时，体系的线收缩率最大，达2.44%。由于6–PUA的加入，液态光敏树脂固化时，会有更多的分子间作用力被共价键取代，同时会相互交联，形成复杂的体型化合物结构，从而引起较大的收缩率。

(4)硬度。

不同2–AE与6–PUA质量比的光敏树脂的硬度如图5所示。

图5 不同2–AE与6–PUA质量比的光敏树脂的硬度

从图5可以看出，随着体系中6–PUA含量的增加，固化后的光敏树脂的硬度呈现先上升后下降的趋势。由于6–PUA加入后，固化树脂的空间交联度增大，形成复杂的体型化合物，同时由于分子间氢键的存在，导致固化树脂片材的硬度有所提升。但由于6–PUA分子体积较大，空间位阻也较大，加入量过多时，反而会使得分子链之间出现较多的空隙，导致固化树脂片材的硬度减小。当2–AE与6–PUA的质量比为1∶2时，邵氏硬度(D)取得最大值，为90.5。

2.3 HMPP添加量对光敏树脂性能的影响

固定2–AE 和 TPGDA 的质量比为2∶3，2–AE 与 6–PUA 质 量 比 为 1∶ 2，固 化 时 间 为3 min，调节HMPP的添加量，探究HMPP添加量对固化光敏树脂翘曲程度和凝胶含量的影响。不同HMPP含量的固化树脂试样的线收缩率列于表1，固化树脂试样照片如图6所示。

表1 不同HMPP含量的固化树脂试样的线收缩率 %

图6 不同HMPP含量的固化树脂试样照片

由表1和图6可知，当体系中HMPP的质量分数由1%增加至5%时，试样的线收缩率在(2.32±0.12)%之间波动。可知光引发剂浓度对光敏树脂的线收缩率的影响不大。主要原因是紫外固化灯的能量分布不均匀，模具中心位置的紫外光辐照能量密度较大，故该位置的树脂固化速率较快，会对四周没有固化的低聚物和活性稀释剂发生“拉扯”作用，造成固化树脂薄片试样翘曲的现象。

当固化时间为3 min，2–AE和TPGDA质量比为2∶3，2–AE和6–PUA的质量比为1∶2时，不同HMPP含量的光敏树脂的凝胶含量如图7所示。

图7 不同HMPP含量的光敏树脂的凝胶含量

由图7可以看出，随着HMPP含量的增加，凝胶含量出现先增加后减小的趋势。当HMPP质量分数为1%时，体系的凝胶含量达97.59%；当HMPP质量分数的4%时，凝胶含量达到最高值，为99.22%；当HMPP质量分数5%时，凝胶含量下降至99.03%。光引发剂含量越高，固化时间越短[17]。HMPP的含量影响体系的反应活性和反应速率，进而影响到体系对抗氧气阻聚的能力和最终的凝胶含量。HMPP的浓度越高，体系的活性越大，对抗氧气阻聚的能力越强，最终体系的凝胶含量也就越高。当加入过量HMPP，由于其未参与反应，因此凝胶含量出现了下降。

3 结论

(1)以 2–AE 和 6–PUA 为主要树脂原料，以TPGDA为活性稀释剂，以HMPP为光引发剂，制备了双组分自由基光固化3D打印树脂。

(2)当 2–AE和TPGDA 质量比为 2∶ 3时，光敏树脂拥有较理想的黏度和较好的加工性能。2–AE和6–PUA的最佳质量比为1∶2，HMPP的最佳用量为4%；在此条件下制备的双组分3D打印光敏树脂的凝胶含量为99.22 %，邵氏硬度(D)为90.5，线收缩率为(2.26±0.03)%，断裂伸长率为4.97%，拉伸强度为28.98 MPa，拉伸弹性模量为841.11 MPa。