降低辐射制冷膜光泽度研究

夏兆路 ，吕乐 ，蔡梦丹 ，冯海燕 ，王明辉

(1.宁波瑞凌新能源科技有限公司，浙江宁波 315500； 2.宁波瑞凌新能源材料研究院有限公司，浙江宁波 315500)

辐射制冷是在不吸收太阳辐射能量的同时将自身热量透过大气窗口(8～13 μm)辐射至深空冷源，可以不耗能实现制冷降温，是一种具有巨大潜在应用价值的新型制冷方法[1–3]。辐射制冷材料的太阳能反射比和大气窗口波段发射率成为评估辐射制冷性能的重要指标[4–5]。近期报道的辐射制冷膜具有高达97%的太阳能反射比，同时大气窗口发射率达到94%，具有优异辐射制冷性能，可将温度降低到比环境温度低7.5℃[6]。然而高反射率往往同时伴随着表面高光泽度，易引起“光污染”，造成头晕目眩、精力分散，导致引起驾驶事故、视力损害等危害[7–8]，因此难以在机场及周边建筑表面、道路两旁建筑表面以及办公生活区建筑物表面等场景使用。

降低薄膜光泽度常用的方法是增加漫反射效果，常用的手段是使用机械压花或添加消光粉的方式在薄膜表面制造出微小的凹凸不平[9]，如杭州福膜和苏州佳尔特等公司在流延过程中利用雾面辊或压花辊流延出聚偏氟乙烯(PVDF)亚光膜；顾方明等[10]在薄膜配方中加入1～10份的消光粉可将PVDF膜光泽度降到30以下；周福龙等[11]将消光粉添加到黑色聚酰亚胺(PI)中，当消光粉含量添加到6%时，黑色PI膜光泽度从118降低到25，含量达到13%时，其光泽度可低至5。但是，表面压花或者添加消光粉等方式提高漫反射能力可能会引起二次光入射过程，引入额外的热吸收，减小了辐射制冷膜的太阳能反射比，从而降低了膜的辐射制冷功效。尽可能减少额外热吸收成为降低辐射制冷膜光泽度的关键，目前运用在光扩散膜领域[12–14]且通常具有较低热吸收的有机粒子为制备低光泽度辐射制冷膜提供了新方法。

辐射制冷膜通常在户外使用，需考虑其耐候性问题。乙烯–四氟乙烯共聚物(ETFE)具有非常优异的耐候性能，且具有透明性好、自身热吸收低等特点[15]。笔者以辐射制冷膜为研究对象，分别对表层的耐候保护层ETFE基材进行添加SiO2消光粉、聚碳酸酯(PC)和表面压花处理，对辐射制冷膜的辐射制冷性能进行研究，探寻在保持较好的辐射制冷性能同时降低辐射制冷膜表面光泽度的最佳方式。

1 实验部分

1.1 主要原材料

ETFE：207，美国科慕有限公司；

SiO2消光粉：SYLYSIA530，日本富士硅化学株式会社；

PC微球粉：WXH–20，深圳和颜悦色塑胶颜料助剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

流延机：BL–6175–B型，东莞宝轮精密检测仪器有限公司；

双螺杆挤出机：TSE–35B型，南京海思基础设备有限公司；

光泽度仪：HG268型，深圳三恩时科技有限公司；

紫外可见近红外分光光度计：Lambda950型，美国珀金埃尔默有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nvenior型，德国布鲁克有限公司；

温度自记仪：WYZ–1型，北京天建华仪科技发展有限公司。

1.3 样品制备

将ETFE粒料在100℃的干燥箱中干燥4 h，分别添加质量分数为2%的SiO2消光粉或PC微球粉，在双螺杆挤出机中挤出、造粒，备用。挤出参数：螺杆转速为180 r／min，挤出机1区、2区、3～7区和模头温度分别为 280，290，300，300℃。

将纯ETFE粒料和上述改性粒料在100℃的干燥箱中干燥4 h，使用带有镜面辊的流延机流延25 μm厚的薄膜；另外对纯ETFE粒料同时使用带有压花辊的流延机流延25 μm厚的压花薄膜，压花深度为0.8 μm。流延参数：螺杆转速60 r／min，挤出机1区、2区、3区、模头温度分别为280，300，300，300℃。

将未改性ETFE膜、压花ETFE膜、SiO2消光粉和PC微球粉改性的ETFE膜使用聚氨酯胶水分别覆合在真空溅射金属Ag反射层的辐射制冷功能基材上，制备不同类型的辐射制冷膜，如图1所示，分别命名为 RC，YH–RC，XG–RC，和 PC–RC。

图1 辐射制冷膜结构示意图

1.4 性能测试与表征

光泽度测试：用光泽度仪按照GB／T 9754–2007测试，以60°入射角测试值作为光泽度值，测试5次，计算平均值和误差值。

太阳能反射比测试：通过带有积分球的紫外可见近红外分光光度计直接测试辐射制冷膜的反射率，按照GB／T 25968–2010计算辐射制冷膜的太阳能反射比，测试5次，计算平均值和误差值。

发射率测试：通过FTIR仪的半球积分法测试辐射制冷膜红外波段(2.5～25 μm)的透射率T(λ)和 反 射 率R(λ)，计 算 出 发 射 率ξ(λ)[ξ(λ)=1–T(λ)–R(λ)]，测试5次，计算平均值和误差值。按照式(1)计算大气窗口(8~13 μm)发射率(ξW)：

式中：IBB(λ，T)——具有温度和波长的黑体光谱辐射度；

λ——辐射波长；

T——黑体绝对温度；

h——普朗克常数，其值为 6.626×10–34J·s；

k——玻尔兹曼常数，其值为1.381×10–23J／K；

c——光速，其值为2.998×108m／s。

2 结果与讨论

2.1 不同处理方式对辐射制冷膜光泽度的影响

4种辐射制冷膜的光泽度如图2所示，在太阳光下的实际效果照片如图3所示。

图3 4种辐射制冷膜在阳光下的实际效果照片

从图2可以看出，未改性辐射制冷膜RC的光泽度高达631.4，3种处理方式均可以有效降低辐射制冷膜的光泽度，其中PC–RC的光泽度降幅最大，可将光泽度降低到78.7。有机PC微球粉的折射率为1.58，与表面ETFE基材树脂的折射率(1.40)相差0.18，可有效增加光线漫反射而降低辐射制冷膜的光泽度。YH–RC的光泽度为88.6，表面压花同样是通过增加光线漫反射来降低光泽度，从测试结果来看，表面压花对降低辐射制冷膜光泽度效果略差于添加PC微球粉的效果，SiO2消光粉对降低辐射制冷膜的光泽度效果最差，XC–RC的光泽度达297.6，SiO2消光粉降低光泽度的原理是通过光散射和表面粗糙共同作用实现的，但由于其折射率(1.46)与表面基材树脂的折射率接近，且表面粗糙度(0.3 μm)较小，故降低辐射制冷膜光泽度效果没有另外两种处理方式好。

从图3可以看出，RC和XG–RC在太阳光下都比较“炫目”，光反射能力强；而YH–RC和PC–RC均能有效降低“光污染”，太阳光下“炫目”现象得到了有效的改善。

2.2 不同处理方式对辐射制冷膜太阳能反射比的影响

4种辐射制冷膜在太阳辐射波段的反射率光谱如图4所示。

图4 4种辐射制冷膜太阳辐射波段的反射率光谱图

从图4可以看出，在紫外和可见光波段(300～780 nm)，RC的反射率最高，PC–RC和XG–RC相对比较接近，其反射率稍小于RC，而YH–RC的反射率最小。

4种辐射制冷膜的太阳能反射比如图5所示。

图5 4种辐射制冷膜的太阳能反射比

膜表面压花提高了光的散射能力，因散射引起的多次光线作用同时也增加了薄膜对光线的吸收，降低了辐射制冷膜的太阳能反射比。从图5可以看出，YH–RC的太阳能反射比最低，从RC的94.3%降低到91.2%，降低了3.1%；而PC–RC，XG–RC的太阳能反射比分别降低了1.1%，2.1%。太阳能反射比下降会降低辐射制冷膜的辐射制冷效果。

添加的SiO2消光粉和PC微球粉均是透明粒子，且与表面基材树脂的折射率差值均大于0.05，增加了光的散射能力，进而增加了光程，提高了辐射制冷膜对光线的吸收，从而降低了辐射制冷膜的太阳能反射比。由于无机的SiO2粒子本身的热吸收高于有机的PC微球粉，故XG–RC的太阳能反射比小于PC–RC。同时，添加粒子对光线散射造成的热吸收要远小于膜表面压花。故PC–RC的太阳能反射比降低最小。

2.3 不同处理方式对辐射制冷膜发射率的影响

4种辐射制冷膜在8～13 μm大气窗口的发射率光谱图如图6所示。

图6 4种辐射制冷膜在大气窗口的发射率光谱图

由图6可以看出，XG–RC和PC–RC在大气窗口的发射率稍高于RC和YH–RC。

4种辐射制冷膜在8～13 μm大气窗口的发射率如图7所示。

图7 4种辐射制冷膜在大气窗口的发射率

影响发射率的因素有基材的材质、基材的厚度、添加剂的类型及其含量等方式。表面压花的处理方式基本没有改变材质的厚度，故对辐射制冷膜的发射率基本没有影响。RC膜在大气窗口的发射率为92.9%，YH–RC在大气窗口的发射率同样也为92.9%。测试结果也验证了压花处理不会改变RC在大气窗口的发射率。SiO2粒子是优异的辐射制冷填料，对提升发射率有较好的效果，添加质量分数为2%的SiO2消光粉，可使辐射制冷膜大气窗口的发射率从92.9%提高到93.8%；虽然添加质量分数2% PC微球粉的辐射制冷膜在大气窗口的发射率提升没有SiO2消光粉的效果好，但其发射率也提高了0.5%，对辐射制冷功率的提高有一定的帮助。

2.4 不同处理方式对辐射制冷膜实际制冷效果的影响

将贴合辐射制冷膜的钢板放在测试装置内置于户外，通过测试钢板内表面温度来考察实际制冷效果。测试当天晴朗少云，正午温度在29℃左右。测试装置示意图和实际测试装置如图8所示，装置主体为30 cm×30 cm×5 cm的泡沫方块(起隔热作用)，在30 cm×30 cm表面挖出一个0.5 cm深的20 cm×20 cm方形凹槽，装置外表面贴合一层高反射率的辐射制冷膜以减少太阳辐照加热表面导致热量传入带来的影响。在正面贴有辐射制冷膜的钢板尺寸与凹槽的尺寸相同(20 cm×20 cm)，采用温度自记仪测试钢板内表面温度，测温探头布置在非贴膜钢板面中间部位，在温度探头和钢板之间使用导热银浆增加热传导。将贴有辐射制冷膜的钢板面朝外放在凹槽中，表面用聚乙烯保鲜膜保护好以减少空气对流带来的影响。对4种辐射制冷膜同时进行测试，并在空气中布置一个测温探头测试环境温度，该探头放置在没有阳光直射的地方(本次测试放置在测试装置用桌子的下方)。5个测温探头经校准温差不超过0.1℃。

图8 测试装置示意图和实际测试装置

2020年4月25日(晴朗少云，温度为13～29℃)，当日最大太阳辐照强度为950 W／m2，对4种辐射制冷膜进行实际制冷效果测试，结果如图9所示，相应数据列于表1。

从表1可以看出，在正午12点，贴有RC，PC–RC，XG–RC和YH–RC装置的测试温度分别为 24.6，25.6，25.6，25.9℃，比环境温度 28.0℃分别低 3.4，2.4，2.4，2.1℃，RC 的实际制冷效果最好，PC–RC和XG–RC表现一致，YH–RC的实际制冷效果最差；而在4月25日0点和24点，贴有不同处理方式的辐射制冷膜的装置比环境温度分别低8.0℃和5.0℃左右，不同处理方式的辐射制冷膜与未改性辐射制冷膜间的温差在0.5℃以内。其中YH–RC在正午制冷效果略差，可能是由于太阳能反射比降低引起的，但在夜间却表现出比RC辐射制冷膜更好的制冷效果。

图9 4种辐射制冷膜日照下的温度测试结果

表1 不同时刻贴有4种辐射制冷膜装置的测试温度 ℃

3 结论

(1)添加有机PC微球粉的PC–RC降低光泽度的效果最好，可将光泽度从631.4降到78.7，压花处理的YH–RC效果次之，光泽度为88.6，而添加SiO2消光粉的XG–RC降低光泽度的效果最差，光泽度达297.6。

(2)不同处理方式均会降低辐射制冷膜的太阳能反射比。添加PC微球粉和SiO2消光粉均能提高辐射制冷膜大气窗口的发射率，但依旧会降低辐射制冷膜的辐射制冷效果。在正午12点，贴有RC，PC–RC，XG–RC和YH–RC的内表面温度分别为 24.6，25.6，25.6，25.9℃，分别比环境温度 28.0℃低 3.4，2.4，2.4，2.1℃，未改性 RC 的实际制冷效果最好，添加PC微球粉和SiO2消光粉均比表面压花的实际制冷效果好；而在0点和24点，不同处理方式的辐射制冷膜的内表面温度比环境温度分别低8.0℃和5.0℃左右，不同处理方式的辐射制冷膜与未改性辐射制冷膜间的温差在0.5℃以内，YH–RC在夜间的实际制冷效果最好。