硅灰石填充PLA／PBAT复合材料制备及性能

涂鸿轶 ，张云飞 ，，黄安平 ，陈振斌 ，徐人威

(1.兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州 730050； 2.中国石油兰州化工研究中心，兰州 730060)

聚乳酸(PLA)是一种线型脂肪族聚酯，由可再生的生物质如土豆、玉米生产制得，可100%完全降解，降解产物只有水和二氧化碳[1–2]，且透明度高，强度好，易加工，具有替代传统石油基热塑性塑料的巨大潜力，已成为近年来研究最广泛的热塑性生物高分子材料之一。然而，PLA的脆性高、降解慢、热稳定性差和生产成本高，上述缺点限制了其推广应用。对PLA进行改性是改善PLA的缺点、提高PLA的综合性能并拓展其应用的重要方式，而将PLA与其它聚合物共混是改善PLA综合性能最常用的方法，尤其利用柔性聚合物共混增韧PLA的研究最为广泛[3]。其中常用于增韧PLA的柔性聚合物有丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)[4]、聚对苯二甲酸–己二酸–丁二酯(PBAT)[5]、聚己内酯(PCL)[6]、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)[7]以及聚丁二酸–己二酸丁二酯(PBSA)[8]等。

PBAT是己二酸丁二酯(BA)和对苯二甲酸丁二醇酯(BT)的共聚物，其特征在于作为一种理想的无规共聚物，脂族与芳族单元物质的量之比大约为1∶1[9]。PBAT具有较好柔性、热塑性和可生物降解性，并具有高断裂伸长率和高冲击强度，因此常被用于PLA的增韧剂。据报道[10–11]，将芳族聚酯引入脂族聚酯的主链中可改善力学性能和熔体强度。但由于PBAT和PLA的相容性较差，难以在分子水平上混合，且相界面粘合性差，使PLA和PBAT极易出现相分离，从而限制了其对PLA冲击韧性的改善。

为了改善PBAT和PLA的相容性，研究人员先后引入了大量的扩链剂和增容剂[12–13]，结果表明，扩链剂和增容剂的加入，确实可有效改善PLA与PBAT的相容性。然而引入扩链剂和增容剂后，所得到的PLA／PBAT复共混物的模量低于纯PLA的模量，这又限制了该类材料的应用范围。

因此，使PLA／PBAT共混物获得良好的刚–韧平衡，是该类材料研究和发展亟待解决的问题。通过引入无机填料作为第三组分，可使复合材料在保持韧性的同时达到增加刚性的目的[14]，同时还可以降低复合材料的生产成本，因此近年来受到广泛关注。硅灰石是一种具有纤维状结构的钙的硅酸盐类矿物，其分子式为Ca3(Si3O9)，由于其无毒，耐化学腐蚀、热稳定性及尺寸稳定良好，同时还具有低吸水性、低吸油性等特性，因此被广泛应用于高分子材料的填充改性，以提升高分子材料的力学性能[15–17]。目前，尚未发现有关硅灰石添加对PLA／PBAT复合材料结构与性能影响的研究报道。

笔者首先研究了不同的扩链剂含量对PLA／PBAT共混物结构和力学性能的影响，确定了最佳的扩链剂添加量。在此基础上，研究了不同添加量的硅灰石对PLA／PBAT复合材料结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA ：Ingeo 2003D，注塑级，密度 1.25 g／cm3，熔融温度150～165℃，玻璃化转变温度55～65℃，美国Nature Works公司；

PBAT ：Ecoflex FBX C1200，注塑级，密度 1.25～1.27 g／cm3，熔融温度 115～120℃，玻璃化转变温度 –30～–25℃，德国 BASF 公司；

扩链剂：Joncryl ADR 4380，德国BASF 公司；

硅灰石：GY4000，江西广源化工有限责任公司。

1.2 主要仪器和设备

高速混合机：GRH100型，阜新红旗塑料机械厂；

双螺杆挤出机：ZSE–34型，德国Leistrtize公司；

注塑机：UN–100型，柳州市欧科塑胶机械成套设备有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC214Ployma型，德国耐驰仪器制造有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet Nexus 670型，美国Thermo Nicolet公司；

万能材料试验机:INSTRON–5566型，美国Instron公司；

场发射扫描电镜(FESEM)：ULTRA Plus型，德国蔡司公司；

旋转流变仪：AR–G2型，美国TA公司。

1.3 试样制备

(1)PLA／PBAT共混物试样的制备。

将PLA和PBAT置于70℃的真空烘箱中干燥24 h后，按60∶40的比例混合，并向其中加入不同比例的扩链剂，在170℃左右进行熔融共混挤出，制备添加扩链剂的PLA／PBAT共混物，挤出工艺参数列于表1，然后采用注塑机制备标准试样，注塑工艺参数列于表2。

表1 挤出各区及机头温度 ℃

表2 注塑工艺参数

(2)PLA／PBAT／硅灰石复合材料试样的制备。

将PLA，PBAT和硅灰石置于70℃的真空烘箱中干燥24 h后，根据PLA／PBAT共混物试样的分析结果，选取最优配比，向其中加入不同比例的硅灰石，制备PLA／PBAT／硅灰石复合材料试样。

1.4 性能测试与结构表征

(1)FTIR测试。

将待测样品研磨成粉末，采用溴化钾压片法制样，扫描波长范围400～4 000 cm-1。

(2)SEM测试。

将试样置于液氮中淬断，然后再进行断面喷金处理，扫描电压5.0 kV，放大20 000倍。

(3)DSC测试。

称取约6 mg样品，在氮气氛围保护下，以10℃／min升温速率从–50℃升温至190℃，并恒温5 min以消除材料的热历史，再以10℃／min的降温速率冷却至30℃，然后再以10℃／min的升温速率加热至190℃，恒温5 min并记录二次熔融曲线。按照式(1)计算PLA的结晶度：

式中：Xc——PLA的结晶度；

∆Hm——PLA的熔融热焓；

∆Hcc——PLA的冷结晶焓；

Δ——PLA完全结晶时的标准熔融热焓，为 93.7 J／g[18]；

ω——复合材料中PLA的质量分数。

(4)力学性能测试。

拉伸强度按照GB／T 1040–2006测试，拉伸速度为50 mm／min，每个样品重复测试5次，取测试平均值为最终结果。

缺口冲击强度按照GB／T 1043.1–2008测试，铣削V型缺口深度为2 mm，角度为45°，摆锺能量为4.0 J。

(5)流变性能测试。

采用平板夹具模式对圆片状试样进行流变性能测试，圆片状试样尺寸为直径25 mm，厚度2 mm，升温至180℃，使样品处于熔融状态，保温3 min消除热历史，并在氮气氛围保护下完成测试。将应变定为1.25%进行频率扫描，动态角频率扫描范围为 0.01～100 rad／s。

2 结果与讨论

2.1 扩链剂含量对PLA／PBAT共混物性能的影响

(1)FTIR分析。

PLA／ADR和PBAT／ADR共混物的FTIR谱图如图1所示。

图1 PLA／ADR与PBAT／ADR共混物的FTIR谱图

扩链剂Joncryl ADR 4380是甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物，可通过环氧基团连接PLA和PBAT分子的羟基或羧基，与PLA和PBAT均可反应形成支化和／或交联结构，包括支化PLA、支化PBAT和PLA／PBAT接枝交联的网络等。由图1可以看出，PLA／ADR和PBAT／ADR体系在910，845 cm-1处都未出现环氧基团的特征峰，表明环氧基团与PLA或PBAT分子上的羟基或羧基发生开环反应，且反应较为完全。在1 700～1 730 cm-1处尖锐的吸收峰值是典型的酯C=O的伸缩振动峰，1 506，1 577，1 455 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，2 931～2 993 cm-1处为C—H伸缩振动峰，而733，731 cm-1则为C—H的面外弯曲振动峰。

(2)FESEM分析。

纯PLA及加入不同扩链剂含量的PLA／PBAT共混物的FESEM照片如图2所示。从图2a可以看出，纯PLA的断面平整光滑；当在PLA基体中引入PBAT后，PLA／PBAT共混物的断面形貌如图2b所示，其断面存在明显的两相界面，PBAT以颗粒形式分散在PLA基体中，其中颗粒尺寸在1.2～1.8 μm之间，呈不规律分布，证实了PLA相与PBAT相间的相容性差，PLA与PBAT热力学不相容。随着扩链剂的加入，两相界面逐渐模糊；当扩链剂添加量为2.4份和3.0份时，两相界面完全消失（图2f和图2g），PLA基体中观察不到明显的PBAT分散颗粒，只有一些尺寸在0.2～0.3 μm的浅坑零散地分布在断面上，说明PBAT与PLA之间具有非常优良的相容性。继续增加扩链剂用量，共混物的相结构不会被破坏，依然具有较好的相容性，如图2f所示。

图2 纯PLA及加入不同扩链剂含量的PLA／PBAT共混物断面的FESEM照片

(3)DSC分析。

图3给出了不同扩链剂含量的PLA／PBAT共混物的二次熔融DSC曲线，相应的DSC数据列于表3。

图3 不同扩链剂含量的PLA／PBAT共混物的二次熔融DSC曲线

表3 不同扩链剂含量的PLA／PBAT共混物的二次升温DSC数据

由图3和表3可知，PLA／PBAT共混物中PLA的Tg为60.9℃，与文献[19]报道相比略有降低。同时PLA／PBAT共混物出现了冷结晶峰。随着扩链剂含量的增加，PLA与PBAT的Tg总体呈现增大的趋势，表明PLA与非晶相中的PBAT链段部分相容[20]。随着扩链剂含量的增加，PLA／PBAT共混物的熔融吸收峰向低温方向移动，说明扩链剂的加入可能降低了共混物中PLA相的片晶厚度；同时伴随着扩链剂含量的增加，PLA的冷结晶温度增大，这是因为链延伸干扰了结晶过程，使得有大量的端基和支链生成不完善结晶点，形成许多不完善微晶，限制了PLA的结晶。

(4)力学性能分析。

不同扩链剂含量的PLA／PBAT共混物的力学性能如图4所示。

图4 不同扩链剂含量的PLA／PBAT共混物的力学性能

由图4a可以看出，随着扩链剂含量的增加，PLA／PBAT共混物的拉伸强度呈现先增大后降低的变化趋势；当扩链剂含量为2.4份时，共混物的拉伸强度从17.25 MPa增加到41.08 MPa。这主要是扩链剂中的活性环氧基团与PLA和PBAT中的羟基或羧基发生化学键合，使PLA和PBAT通过化学键相结合形成共聚物，共聚物又充当了PLA和PBAT的增容剂，使PLA和PBAT从宏观相分离转变为微观相分离，界面处之间的粘接力增强，应力传播和释放速度加快，相界面之间不易产生内应力，因此，拉伸强度增大。但过量增加扩链剂的含量，则会使得共混物中生成的PLA和PBAT的共聚物比例过量增大，使PLA和PBAT几乎达到了分子水平混合，导致相分离难以发生，各组分应有的增强和增韧作用消失，拉伸强度也相应降低。

由图4b可以看出，由于PLA相与PBAT相之间的相容性差，容易发生相分离且相界面粘合性差，因此缺口冲击强度低。随着扩链剂含量的增加，PLA／PBAT共混物的缺口冲击强度同样呈现先增大后降低的变化趋势；当扩链剂含量为2.4份时，共混物的缺口冲击强度从7.02 kJ／m2增加到67.89 kJ／m2。这主要是扩链剂中的活性环氧基团与PLA和PBAT中的羟基或羧基发生开环反应，形成支链化分子结构，界面处的这些混合链充当了PLA和PBAT相之间的桥梁，使得两相界面之间的粘接力增强，因此其冲击性能增强。但过量增加扩链剂用量，同样会导致相分离难以发生，各组分应有的增强和增韧作用消失，冲击性能也相应降低。

2.2 硅灰石含量对PLA／PBAT复合材料性能的影响

在扩链剂含量为2.4份条件下，研究硅灰石含量对PLA／PBAT复合材料性能的影响。

(1)FTIR分析。

PLA／硅灰石和PBAT／硅灰石复合材料的FTIR谱图如图5所示。

图5 PLA／硅灰石和PBAT／硅灰石复合材料的FTIR谱图

由图5可知，硅灰石特征吸收峰在400～4 000 cm-1内可分为三部分，第一部分为在900～1 500 cm-1吸收区的吸收峰，为Si—O—Si的不对称伸缩振动和O—Si—O的伸缩振动的吸收带；第二部分为在600～750 cm-1区域的吸收峰，它是硅灰石结构中的硅氧四面体链中三种重复排列的硅氧四面体的Si—O—Si的对称伸缩振动吸收带[21]；第三部分为在300～600 cm-1吸收区的Si—O弯曲振动和Ca—O伸缩振动引起的吸收带。对比PLA，PBAT和硅灰石的FTIR谱图可以看出，图5a中的PLA／硅灰石复合材料的FTIR谱图中没有出现新的吸收峰，仅在875 cm-1处的特征峰有少许红移；同时在图5b中的PBAT／硅灰石复合材料FTIR谱图中也未出现较为明显的新吸收峰，仅在875 cm-1处的特征峰有少许红移。由此分析认为，在PLA／硅灰石复合材料和PBAT／硅灰石复合材料中没有产生明显的新的化学键合，但是有一定的结合作用，因此，共混物的结合应该是一种物理结合。故推断认为硅灰石在PLA／PBAT复合材料中应该是一种物理分散。

(2)FESEM分析。

不同硅灰石含量的PLA／PBAT复合材料断面的FESEM照片如图6所示。

图6 不同硅灰石含量的PLA／PBAT复合材料的FESEM照片

由图6可以看出，硅灰石与PLA／PBAT有机相之间相容性差，两者之间的界面粘结力差，可以观察到断面层有较多硅灰石剥落后留下的孔穴(图6a)，同时硅灰石在有机相中沿流动方向排列。当硅灰石添加量为1份时，孔穴分布均匀，说明硅灰石能均匀分散在有机相中(图6b)。随着硅灰石含量的增加，孔穴逐渐开始密集，说明硅灰石在有机相中逐渐开始聚集(图6c、图6d)。当硅灰石含量为4份时，能够清楚观察到断面处硅灰石小的团聚体，并且有大量的硅灰石团聚体剥离后留下的孔洞(图6e)。当硅灰石添加量为5份及以上时，硅灰石在共混体系中的体积分数增大，其在PLA／PBAT有机相中团聚现象明显增多(图6f、图6g)。可以认为硅灰石在PLA／PBAT共混物中的分散性差，增强效果有限。

(3)DSC分析。

不同硅灰石含量的PLA／PBAT复合材料的二次熔融DSC曲线如图7所示，相应的DSC数据列于表4。

图7 不同硅灰石含量的PLA／PBAT复合材料的二次熔融DSC曲线

表4 不同硅灰石含量的PLA／PBAT复合材料的二次升温DSC数据

从图7和表4可知，加入硅灰石对复合材料的Tg影响不大，这与文献[22]报道的结果类似，这一现象也证实了硅灰石在复合材料中是物理结合，没有出现明显的化学键结合。当加入硅灰石后，复合材料的Tm比未加硅灰石时大，且复合材料中PLA的Xc随硅灰石含量的增大而呈现先增大后降低的趋势，与文献[23]研究报道相似。这表明硅灰石可能在一定程度上充当了PLA的晶核，起到了异相成核作用，加快了PLA结晶，提高了Xc。当硅灰石添加量为4.5份时，复合材料的Xc由7.53%提高到14.46%；而进一步增大硅灰石添加用量反而使得复合材料的Xc减小，这可能是大量的硅灰石在聚合物基体中发生团聚，增大了聚合物分子链运动的阻力，从而引起PLA结晶能力下降，导致结晶度降低。

(4)力学性能分析。

不同硅灰石含量的PLA／PBAT复合材料的力学性能如图8所示。

图8 不同硅灰石含量的PLA／PBAT／硅灰石复合材料的力学性能

从图8a可以看出，当硅灰石含量为1份时，PLA／PBAT／硅灰石复合材料的拉伸强度达到最大值，为44.89 MPa，相较于增强前(41.08 MPa)略有增大。随着硅灰石含量的进一步增加，复合材料的拉伸强度呈现递减的趋势。从图8b可以看出，加入硅灰石后，复合材料的缺口冲击强度呈现先上升后下降趋势，在硅灰石含量为1份时，复合材料的缺口冲击强度达到最大值，由增强前的67.89 kJ／m2增加到 70.32 kJ／m2。

上述结果表明，在PLA／PBAT基体中引入硅灰石为第三组分时，只有添加少量的硅灰石才可以适当地提升复合材料的力学性能。这可能是因为硅灰石与PLA和PBAT基体相之间没有产生新的化学键合，且它们间的相容性也较差，导致硅灰石在PLA／PBAT基体中分散性差，与基体之间的结合也不强，从而导致硅灰石添加量有限，只能在一定程度上提升复合材料的力学性能。

(5)流变性能分析。

不同硅灰石含量的PLA／PBAT／硅灰石复合材料的流变性能如图9所示。

由图9a可以看出，当加入硅灰石后，在同一含量下的复合材料的储能模量随角频率的增加而增大。表明复合材料在受到应力发生变形时，硅灰石颗粒与复合材料分子链的解缠速率跟不上变形速度，从而导致储能模量不断增大。随着硅灰石含量的增加，在角频率大于10-1rad／s时，其储能模量出现先增大后减小的变化趋势。这是因为随着硅灰石添加量的增加，越来越多的硅灰石与复合材料分子链发生缠结，因此在高频时需要更多的能量用于破坏分子链的缠结变形；而在添加量过多时，硅灰石在复合材料内部容易发生团聚，发生形变时容易作为应力集中点从分子链中剥离，从而导致储能模量逐渐减小。

图9 不同硅灰石含量的PLA／PBAT／硅灰石复合材料的流变性能

从图9b可观察到，在不同的硅灰石含量下，复合材料的剪切变稀特性弱化。这是因为硅灰石的加入阻碍了分子链的活动能力，使得复合材料熔体假塑性减弱。在相同角频率下，随着硅灰石添加量增加，复合材料的复数黏度先增大后减小。这是因为硅灰石的加入导致熔体流动性变差；但随着过多的硅灰石加入，其在复合材料基体中发生团聚，加大了分子链之间的距离，且硅灰石与聚合物分子链之间的缠结作用减弱，从而使熔体的流动时受到的阻力变小，流动性增强。总之，硅灰石的加入可以改善PLA／PBAT／硅灰石复合材料的流变行为，在一定程度上提高其储能模量和复数黏度，进而提高了其熔体强度，有利于挤出造粒。

3 结论

以Joncryl ADR 4380为扩链剂，硅灰石为填充增强材料，采用熔融共混挤出法制备了PLA／PBAT／硅灰石复合材料。通过FTIR，FESEM和DSC等测试手段对复合材料的性能进行了研究。结果表明，Joncryl ADR 4380可以有效改善PLA／PBAT共混物的相容性，提升力学性能。但与纯PLA相比，增容后的PLA／PBAT共混物在拉伸强度方面依然表现不足。

为此，在此基础上引入硅灰石为第三组分。结果表明，硅灰石与PLA／PBAT基体之间没有发生明显的化学键合，两者之间的界面粘结力差，少量的硅灰石在聚合物基体中具有良好的分散性。DSC分析显示，硅灰石的加入提高了PLA的结晶度，使得其熔融峰向高温方向移动，增强了PLA／PBAT共混物的热性能。力学性能测试表明，硅灰石的加入可以提升PLA／PBAT复合材料的拉伸强度和冲击强度，当添加1份硅灰石时，复合材料的拉伸强度从41.08 MPa增加到44.89 MPa，缺口冲击强度从67.89 kJ／m2增加到 70.32 kJ／m2。流变性能测试结果表明，硅灰石的加入能够提高PLA／PBAT复合材料的储能模量和复数黏度，进而提高了其熔体强度，有利于挤出造粒。